南京工業(yè)大學(xué) 材料表面與界面 第六章幾種纖維增強樹脂復(fù)合材料表面與界面

1.復(fù)合材料按基體分類金屬基復(fù)合材料無機非金屬基復(fù)合材料：陶瓷基、水泥基、玻璃基聚合物基復(fù)合材料熱塑性聚合物基：PP、PE、尼龍、PVC

熱固性聚合物基：不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等6.1纖維與樹脂簡介當前1頁，總共118頁。聚合物（樹脂）基復(fù)合材料:由玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳綸纖維、碳化硅纖維、晶須、顆粒等與熱固性、熱塑性樹脂組成的基體組成的復(fù)合材料。

比強度、比模量高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性、阻尼性好。廣泛用于航空、航天、建筑、化工、機械、電子、體育等。當前2頁，總共118頁。2.復(fù)合材料中的增強材料

1增強纖維：（1）

璃纖維：（2）碳纖維：（3）硼纖維（4）芳綸纖維（Kevler纖維）（5）陶瓷纖維Al2O3

、SiC、Si3N4

、WC、TiC、B4C和石墨等當前3頁，總共118頁。1玻璃纖維概述

玻璃纖維增強塑料，俗稱玻璃鋼，有玻璃纖維和基體樹脂組成。玻璃纖維賦予復(fù)合材料強度和剛度，基體則對復(fù)合材料的壓縮強度、彎曲強度、剪切、耐輻射、耐腐蝕、電性能等密切相關(guān)6.2

玻璃纖維增強樹脂當前4頁，總共118頁。2.玻璃纖維的結(jié)構(gòu)和組成玻璃是由硅氧原子為主組成的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)間存在空穴，空穴中填充著Na＋，K＋、Ca2＋、Mg2＋等金屬離子。其結(jié)構(gòu)如圖：當前5頁，總共118頁。玻纖拉制過程示意圖浸潤劑:

紡織型浸潤劑石蠟，必須除去。增強型浸潤劑：當前6頁，總共118頁。骨架氧化物：二氧化硅、三氧化二硼改性氧化物：氧化鈣、三氧化二鋁等；助熔氧化物：氧化鈉等當前7頁，總共118頁。常用玻纖無堿E玻纖：含堿性氧化物小于0.5％；中堿A玻纖：含堿金屬氧化物11.5~12.5%.當前8頁，總共118頁。玻璃纖維的物理性能“凍結(jié)的液體”：各向同性，無固定熔點，近程有序，遠程無序；光滑的圓柱體，直徑5～20μm

密度2.4~2.7g/cm3.；拉伸強度1500～4000MPa，直徑越細，強度越高。模量7×104，只有鋼鐵的1/3.當前9頁，總共118頁。玻璃纖維的化學(xué)性能E玻纖耐水性優(yōu)于A玻纖，A玻纖耐酸性優(yōu)于E玻纖。玻纖直徑越小，化學(xué)穩(wěn)定性越差當前10頁，總共118頁。玻纖表面有很強的吸水性吸附的水可是多分子層的當前11頁，總共118頁。玻纖不耐堿，在堿作用下玻纖骨架破壞當前12頁，總共118頁。1.偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基團的化合物其中一種基團可與增強材料發(fā)生化學(xué)或物理的作用。另一種基團可與基體發(fā)生化學(xué)或物理作用。通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使基體與增強材料實現(xiàn)良好的界面結(jié)合。玻璃纖維表面改性當前13頁，總共118頁。1)有機硅烷偶聯(lián)劑通式：

RnSiX4-nR為有機基團，X為可水解基團，n＝1～4；若n＝1，則通式為：

RSiX3X可以是烷氧基團：

CH3O-,CH3CH2O-在偶聯(lián)反應(yīng)過程程中析放出甲醇或乙醇。當前14頁，總共118頁。硅烷偶聯(lián)劑作用機理（a）X基團水解，形成硅醇：XSiR+3H

OHOSiR+3HXXXOHOH2當前15頁，總共118頁。（b）硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻纖表面硅羥基之間形成氫鍵。當前16頁，總共118頁。（c）硅羥基之間脫水形成-Si-O-Si-鍵。硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面以

Si－O－Si化學(xué)鍵結(jié)合，同時在玻纖表面縮聚成膜，形成了有機R基團朝外的結(jié)構(gòu)，如圖。當前17頁，總共118頁。硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的反應(yīng)過程硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維通常經(jīng)歷以下四個階段：

(1)開始時在偶聯(lián)劑Si上的三個不穩(wěn)定X一基團發(fā)生水解；

(2)縮合成低聚體；

(3)然后這些低聚體與基質(zhì)表面上的-OH形成氫鍵；

(4)最后干燥或固化過程，與基質(zhì)表面形成共價鍵和伴隨著少量的水。當前18頁，總共118頁。

界面模型M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—無機介質(zhì)——偶聯(lián)劑——高聚物化學(xué)鍵連接界面擴散界面層當前19頁，總共118頁。1)基質(zhì)表面區(qū)域反應(yīng)數(shù)目

2)有機硅烷偶聯(lián)劑的類型有關(guān)3)玻璃纖維/樹脂復(fù)合有良好的性能，選擇合理的堿反應(yīng)、互穿網(wǎng)絡(luò)的形成和共價鍵形成等。偶聯(lián)劑提高樹脂的粘結(jié)強度與下列因素有關(guān)：潤濕性、表面能、邊界層吸附、極性吸附、酸－堿反應(yīng)、網(wǎng)絡(luò)的形成和共價鍵等

有機硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料性能的影響設(shè)計理想的界面粘結(jié)狀態(tài)要求：（1）估計纖維和樹脂各自對各種偶聯(lián)劑的敏感性。當前20頁，總共118頁。a.偶聯(lián)劑有三個可水解的基團，形成硬度較大的、且親水性較高的界面區(qū)域；b.帶有一個可水解基團的硅烷偶聯(lián)劑可形成較大憎水性的界面區(qū)域；c.帶有二個可水解基團的硅烷偶聯(lián)劑可形成硬度較小的界面區(qū)域（2）控制有機硅烷偶聯(lián)劑上可水解的X基團的數(shù)目.

RSiX3當前21頁，總共118頁。a.有機硅烷R-基團中帶有極性基團（-NH2,-OH,-SH等）處理后的玻璃纖維的表面能高;極性分子有較強的取向作用和色散作用b.R-基團帶有不飽和的雙鍵，則處理后的玻璃纖維具有中等地表面能;-電子的移動性而呈現(xiàn)出一定的極性c.R-基團帶有不含極性的飽和鏈烴則處理后的玻璃纖維具有低的表面能非極性分子只有色散作用，沒有取向作用和誘導(dǎo)作用

d.帶長鏈烴基比用帶短鏈烴基的硅烷偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維的表面能較高。

（3）有機硅烷R-基團的影響

RSiX3當前22頁，總共118頁。幾種常用的硅烷偶聯(lián)劑A151乙烯基三乙氧基硅烷A172乙烯基三（β－甲氧乙氧基硅烷）A174、KH570γ－甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷2CH=CCO(CH)Si(OCH)CHO33332當前23頁，總共118頁。A1100（KH550）γ－胺丙基三乙氧基硅烷A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187（KH560）γ－縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷HN(CH)3

Si(OC2H5)322當前24頁，總共118頁。新型硅烷偶聯(lián)劑a）疊氮硅烷偶聯(lián)劑

N3SO2—RSi（OCH3）3疊氮基的特點是可以與碳氫鍵發(fā)生反應(yīng)：當前25頁，總共118頁。c)過氧化型硅烷偶聯(lián)劑R-O-O-R’－SiX3通過X基團的水解，可在增強材料上引入過氧基：過氧基的熱裂解在增強劑表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)乙烯基單體聚合，在增強劑表面接枝上聚合物：當前26頁，總共118頁。2有機鉻偶聯(lián)劑通式：R：CH3－C＝CH2，稱為“沃蘭”。當前27頁，總共118頁。作用機理當前28頁，總共118頁。3)鈦酸酯類偶聯(lián)劑（a）單烷氧基類鈦酸酯：R一般為異丙基當前29頁，總共118頁。異丙基三異硬脂?；佀狨ィ═TS）異丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯（TTOP－12）異丙基三（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯（TTOPP－38）當前30頁，總共118頁。單烷氧基鈦酸酯與增強體表面反應(yīng)機理當前31頁，總共118頁。（b）螯合型鈦酸酯如雙（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦酸酯（138S）其對與增強體表面作用的機理為當前32頁，總共118頁。（c）配位型(RO)4Ti(-X-R’)2當前33頁，總共118頁。聚合物基體簡介1.不飽和聚酯不飽和聚酯樹脂是由飽和二元酸(或酸酐)，不飽和二元酸（或酸酐）與多元醇縮聚而成的聚酯在乙烯基單體（如苯乙烯）中的溶液。當前34頁，總共118頁。當前35頁，總共118頁。多元醇交聯(lián)劑當前36頁，總共118頁。多元酸（酸酐）與多元醇縮聚，形成主鏈含有雙鍵的聚酯：當前37頁，總共118頁。在引發(fā)劑的存在下，不飽和聚酯中的雙鍵與苯乙烯發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，交聯(lián)成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過氧化物引發(fā)劑：

BPO過氧化甲乙酮過氧化環(huán)己酮氧化－還原引發(fā)體系：

BPO－N，N-二甲基苯胺過氧化甲乙酮－環(huán)烷酸鈷過氧化環(huán)己酮－環(huán)烷酸鈷當前38頁，總共118頁。2.環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有2個或2個以上環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧基可在分子鏈末端，也可在分子鏈的中間。當前39頁，總共118頁。縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂R-OH＋CH2-CH-CH2→R-O-CH2-CH-CH2

OClOHCl→R-O-CH2-CH-CH2

O當前40頁，總共118頁。3.酚醛樹脂由酚類和醛類合成的樹脂。酚類一般是苯酚，醛類主要是甲醛。熱固性酚醛樹脂：以堿為催化劑，甲醛/苯酚摩爾比大于1，反應(yīng)到一定階段停止，加熱固化。熱塑性酚醛樹脂：以酸為催化劑，甲醛/苯酚摩爾比小于1，加入六次甲基四胺等固化劑材能固化。當前41頁，總共118頁。先進復(fù)合材料的界面鋼鐵材料高強、高模，但密度大，易銹蝕。陶瓷材料耐高溫、高強，但性脆；玻纖增強塑料強度高，比重輕，但模量不足。因此近年來一直在開發(fā)高性能的先進復(fù)合材料6.3碳纖維增強樹脂當前42頁，總共118頁。1高性能增強纖維

1)碳纖維高強度、高模量、耐高溫和低比重的“三高一低的特性。碳纖維具有耐高溫2000℃以上，仍能保持強度的唯一材料，高比強度、高比模量、熱膨脹系數(shù)最小、尺寸外急定性好、耐于化學(xué)腐蝕，并有導(dǎo)熱和導(dǎo)電等系列的綜合性能，故碳纖維及共復(fù)合材料在航空、航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域具有特別重要意義金剛石的熔點是3550℃,石墨的熔點是3652℃～3697℃(升華)碳纖維的分類按原料分類：

聚丙烯腈（PAN）系碳纖維

瀝青系碳纖維粘膠系碳纖維其他有機纖維系碳纖維

石墨炸彈內(nèi)部碳纖維絲可造成電網(wǎng)破壞

碳纖維增強塑料

當前43頁，總共118頁。按性能分類高強度碳纖維（HS）高模量碳纖維（HM）普通碳纖維石墨纖維當前44頁，總共118頁。（左）石墨纖維二維結(jié)構(gòu)模型（右）高強度碳纖維三維結(jié)構(gòu)模型當前45頁，總共118頁。碳纖維的制備

圖碳纖維制備過程示意圖當前46頁，總共118頁。碳纖維制備過程中可能的反應(yīng)當前47頁，總共118頁。碳纖維的性能物理性能密度：1.5～2.0熱膨脹系數(shù)：小，平行纖維方向有小的負值摩擦系數(shù)小，具有潤滑性具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。碳纖維紅外電熱線是一種節(jié)能型電熱線

碳纖維導(dǎo)電混凝土

當前48頁，總共118頁。力學(xué)性能石墨理論強度180GPa，碳纖維3GPa，最高不超過10GPa。模量：200～400GPa強度和模量與纖維熱處理溫度有關(guān)。當前49頁，總共118頁。碳纖維的耐化學(xué)腐蝕性吸水率低耐酸、耐堿、耐化學(xué)藥品優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在惰性氣氛中1000～2000℃強度也不下降。當前50頁，總共118頁。碳纖維的缺點脆性，斷裂延伸率低。斷裂前沒有前兆。復(fù)合材料界面結(jié)合差高溫下易氧化碳纖維與基體作用力弱當前51頁，總共118頁。碳纖維的表面處理表面處理的作用：消除表面雜質(zhì)。增大比表面積；增大表面能，提高對基體樹脂的潤濕性；引進反應(yīng)性官能團，與基體形成化學(xué)鍵；形成界面過渡區(qū)。當前52頁，總共118頁。（1）表面清潔處理在惰性氣氛中加熱到一定溫度保溫，清除纖維表面吸附的水分和雜質(zhì)。當前53頁，總共118頁。

高溫清潔處理CFRP的性能表面處理比表面積表面特性短梁剪切強度（m2/g)MPa

未處理0.87中性，表面污染

28.1

N2，1200℃2.3中性，清潔73.5硝酸回流8h5.7酸性，清潔71.2當前54頁，總共118頁。2）表面氧化處理a)氣相氧化處理加熱下用空氣、氧氣、臭氧、二氧化碳及等離子等處理碳纖維，使纖維表面產(chǎn)生含氧基團。優(yōu)點：設(shè)備簡單，反應(yīng)時間短，易連續(xù)化；缺點：反應(yīng)難控制，重復(fù)性差，纖維損傷大。加入少量金屬雜質(zhì)，如銅、鉛等，可控制催化氧化，防止過度刻蝕纖維。當前55頁，總共118頁。（b）液相氧化法用液態(tài)氧化劑進行氧化；采用含氧酸溶液氧化法如：HN03、NaClO3+H2SO4、K2Cr207+H2S04、KMn04+NaN03+H2S04、Nal04等優(yōu)點：氧化效果好，對纖維損傷?。蝗秉c：處理時間長，難連續(xù)化，有廢酸處理問題。當前56頁，總共118頁。硝酸對碳纖維進行氧化處理

硝酸濃度越大，表面生成的羧基濃度越高，硝酸濃度應(yīng)在60%以上。圖硝酸處理碳纖維（WYB85/12）表面羧基濃度的變化當前57頁，總共118頁。圖硝酸處理時間與表面氧化物濃度的關(guān)系當前58頁，總共118頁。表處理介質(zhì)對處理效果的影響

介質(zhì)ILSS(MPa)

高錳酸鉀10.38

濃硫酸10.98

過硫酸銨14.10

鉻酸>15

未處理5～6當前59頁，總共118頁。（c）陽極氧化法以碳纖維為陽極，用電解產(chǎn)生的新生氧對碳纖維進行氧化。操作簡便，易控制，可連續(xù)化，已工業(yè)化；有活性衰退現(xiàn)象；當前60頁，總共118頁。表面放電生成新生態(tài)氧繼而使其氧化，生成羥基、羧基等含氧官能團。同時碳纖維也會受到一定程度的刻蝕。電解質(zhì)種類不同，氧化刻蝕的歷程也不同當前61頁，總共118頁。表陽極氧化對CFRP層間剪切強度的影響

電解液處理時間層間剪切強度（min)

（MPa)

－053.3HNO3185.1NaOH2.592.1當前62頁，總共118頁。3）低溫等離子處理對纖維損傷小；處理效果好；無三廢問題；須高真空，難連續(xù)化。當前63頁，總共118頁。低溫等離子處理1)通過等離子的UV輻射使纖維在紡絲過程中形成的表面弱結(jié)合層交聯(lián),從而提高PE表面內(nèi)聚強度。2)等離子處理使纖維表面產(chǎn)生了羥基，羧基，酯鍵和羰基等活性基團，有利于纖維基體樹脂的化學(xué)結(jié)合。3)等離子處理可提高纖維的表面能，有利于基體樹脂對纖維的浸潤。4)處理后纖維表面形成溝槽，表面粗糙度提高，有利于基體的機械錨合。當前64頁，總共118頁。表碳纖維表面含氧基團量與處理時間關(guān)系處理時間羧基量羰基量羥基量酯鍵量

min％％％％

03.46.416.5310.418.825.1614.720.127.3910.517.921.88.01211.316.622.48.31511.917.222.18.5當前65頁，總共118頁。產(chǎn)生各種含氧的活性官能團，如羧基(一C00H)、羥基(一OH)、羰基(C＝0)、、醚基(一O—)、內(nèi)酯基等碳纖維經(jīng)過氧化處理化學(xué)效應(yīng)物理效應(yīng)改變碳纖維表面的表面積結(jié)晶大小表面形態(tài)和表面能碳纖維經(jīng)過氧化處理后，使其表面出現(xiàn)化學(xué)效應(yīng)和物理效應(yīng)當前66頁，總共118頁。碳纖維表面的含氧活性基團可以被進一步接枝上具有不同性能的高聚合物

當前67頁，總共118頁。（2）使纖維／樹脂復(fù)合材料不僅具備較高的層間剪切強度，而且大大提高其抗沖擊韌性及抗水性能（3）借助選擇接枝-主聚物大分子的組分和鏈的構(gòu)型，可以提高復(fù)合材料的其它機械性能(抗彎強度、抗沖擊強度)或防止碳纖維復(fù)合材料燃燒破壞時發(fā)生飄散的碳纖維碎片所造成的公害。(1)碳纖維氧化表面處后其表面形成的-COOH或-OH含氧基團可進一步與含有OH、一COOH、NH2等官能閉的化合物進行(縮聚反應(yīng)、加成．偶極一偶極反應(yīng)等)接枝反應(yīng)4）引入的彈性鏈段可以減弱界面應(yīng)力。當前68頁，總共118頁。4)表面涂層法a）涂層可保護纖維免受損傷，提高纖維的集束性，有利于發(fā)揮纖維的強度；b）涂層可改變纖維表面性能，提高纖維對基體樹脂的浸潤性；c）涂層中若有反應(yīng)性官能團則有助于纖維表面與基體樹脂的化學(xué)結(jié)合；d）涂層可保護表面處理后纖維表面活性的消失

有機物涂層：電聚合涂層、等離子體接技聚合涂層及化學(xué)接枝反應(yīng)等；無機物涂層：采用溶液-還原法形成碳涂層、化學(xué)氣相沉積法形成碳、FeC或SiC涂層、或形成SiC晶須當前69頁，總共118頁。表碳纖維表面涂層的處理效果涂層物σc(MPa)ILSS(MPa)Wa(mJ/m2)未涂層30.59.7091CF＋E51環(huán)氧4013.04109聚乙烯醇縮丁醛3512.74101AG80＋甲基醚唑459.4299剪切強度ILSS提高35％當前70頁，總共118頁。表面沉積無機物（CVD）CVD過程的化學(xué)反應(yīng)：熱分解：CH4C+2H2氫還原：

SiCl4

＋2H2Si＋4HCl加熱表面沉積碳生長硅晶體當前71頁，總共118頁。

以碳纖維為陽極或陰極，在電解質(zhì)溶液中使乙烯基單體聚合在碳纖維表面上電解液：10％丙烯酸加0.1M的硫酸溶液

電聚合水洗烘干浸膠纏繞碳纖維5)電聚合處理當前72頁，總共118頁。

碳纖維增強復(fù)合材料的界面模型交聯(lián)密度是PU-I>pu>PU—M

Polyurethane當前73頁，總共118頁。6.4有機纖維增強樹脂當前74頁，總共118頁。Kevlar纖維的“皮-芯”結(jié)構(gòu)模型圖皮層是剛性大分子鏈伸直呈現(xiàn)為棒狀，緊密排列，沿軸向成纖維狀結(jié)構(gòu)；芯部沿軸向較松散排列的串晶聚集體組成。當前75頁，總共118頁。UHMWPE、UHMPE、

UHSPE相對分子質(zhì)量：（1～5）×106高度結(jié)晶、高度取向當前76頁，總共118頁。有機纖維不足之處表面惰性，表面能低；復(fù)合材料界面結(jié)合差，層間剪切強度低。當前77頁，總共118頁。1)芳綸纖維等離子處理

表Kevlar纖維等離子處理效果處理氣氛接觸角（度）表面能（J/m2)

表面元素含量（％）ILSS

水乙二醇σsCNOMPa未處理70.047.234.0587.6910.521.7846.0空氣，60s64.640.836.0780.8617.241.9053.9空氣，600s56.832.043.7672.2923.584.1357.7空氣＋丙烯腈57.733.543.0171.1321.137.69－空氣＋丙烯酰胺58.533.842.4880.519.3310.281.2當前78頁，總共118頁。芳綸表面涂層聚氨酯彈性體Kevlar纖維彈性體異氰酸酯當前79頁，總共118頁。

等離子處理時間對UHMWPE纖維ILSS的影響處理時間（min）ILSS（MPa）

116.0316.3417.4518.1815.3當前80頁，總共118頁。

等離子處理前后

UHMWPE/環(huán)氧復(fù)合材料的性能未處理等離子處理纖維含量（％）5651

彎曲強度（MPa）146234

彎曲模量（MPa）2028

單絲拔出強度（MPa）0.542.56當前81頁，總共118頁。2)表面接枝

化學(xué)接枝芳綸在二甲亞砜溶劑中與NaH形成離子化物，再與RX反應(yīng)當前82頁，總共118頁。優(yōu)點：輻照與接枝過程同時進行，操作比較簡便。缺點：體系在發(fā)生接枝聚合的同時也會發(fā)生單體的均聚反應(yīng)，降低了接枝效率，而且生成的均聚物粘附在基材上，去除困難。3)輻照處理當前83頁，總共118頁。設(shè)計纖維增強型復(fù)合材料主要考慮的因素：1）復(fù)合材料樹脂基體的斷裂伸長率應(yīng)為纖維斷裂伸長率的2—3倍為宜2）纖維和樹脂復(fù)合過程界面的充分接觸和浸潤，以及復(fù)合材料的界面效應(yīng)不僅與纖維表面狀態(tài)特征有關(guān)，而且與樹脂本身的特性密切相關(guān)（3）樹脂的結(jié)構(gòu)(線型的或交聯(lián)的、無定形的或結(jié)晶型的、混雜樹脂基體如物理共混或互穿高聚物網(wǎng)絡(luò)工PN或熱塑性一熱固性樹脂的半互穿高聚物網(wǎng)絡(luò)SIPN等)和力學(xué)性能(抗張強度和模量及延伸率等)及熱性能(熱膨脹系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融粘度等)都將影響復(fù)合材料的界面的性能和破壞機理。當前84頁，總共118頁。纖維增強復(fù)合材料的強度和剛性與纖維方向密切相關(guān)。纖維無規(guī)排列時，能獲得基本各向同性的復(fù)合材料。均一方向的纖維使材料具有明顯的各向異性。纖維采用正交編織，相互垂直的方向均具有好的性能。纖維采用三維編織，可獲得各方向力學(xué)性能均優(yōu)的材料。

纖維在基體中的不同分布方式當前85頁，總共118頁。6.5纖維增強陶瓷復(fù)合材料陶瓷材料耐熱、耐磨、耐蝕、抗氧化，但韌性低、難加工。在陶瓷材料中加入纖維增強，能大幅度提高強度，改善韌性，并提高使用溫度。陶瓷中增韌纖維受外力作用，因拔出而消耗能量，耗能越多材料韌性越好。C/C復(fù)合材料Si/Si復(fù)合材料當前86頁，總共118頁。陶瓷基復(fù)合材料:

由碳纖維、碳化硅纖維、晶須、金屬絲與陶瓷基體組成的復(fù)合材料。耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、耐磨，但存在嚴重的脆性。纖維、晶須、金屬絲與陶瓷基體的復(fù)合，在于改善陶瓷材料的韌性。用于發(fā)動機、高性能燃氣輪機，提高熱機效率。陶瓷刀具。6.5纖維增強陶瓷基復(fù)合材料的界面

當前87頁，總共118頁。增強纖維氧化物系列：Al2O3非氧化物：SiCSi3N4WCTiCB4C碳纖維金屬纖維：WMoTa合金絲等基體玻璃及玻璃陶瓷基體（鈣呂硅酸鹽；硼硅酸鹽等氧化物基體（氧化鋁、氧化鋯等）非氧化物（SiC、Si3N4等）當前88頁，總共118頁。纖維增強陶瓷基復(fù)合材料(ａ)和單相陶瓷(ｂ)的應(yīng)力應(yīng)變曲線示意圖纖維增強陶瓷基復(fù)合材料斷裂過程示意圖陶瓷基復(fù)合材料的破壞過程大致可分為三個階段:1.第一個階段為ＯＡ段。在此階段，應(yīng)力水平較低,復(fù)合材料處于線彈性狀態(tài)。當應(yīng)力達到Ａ點時，由于基體所受應(yīng)力超過基體極限強度,基體出現(xiàn)裂紋,使復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線開始與線性偏離。纖維增強陶瓷基復(fù)合材料增韌增強機制當前89頁，總共118頁。2.第二個階段為ＡＢ段。隨著應(yīng)力的提高,基體裂紋越來越大。當應(yīng)力達到Ｂ點后,復(fù)合材料內(nèi)纖維開始斷裂,Ｂ點應(yīng)力即為復(fù)合材料的極限強度。3.第三個階段為ＢＣ段。此階段對應(yīng)于纖維脫粘、纖維斷裂和纖維拔出等過程，基體開裂、基體裂紋逐漸向纖維與基體間界面擴展、應(yīng)力在基體中的傳播、界面的形變、纖維脫粘、纖維斷裂和纖維拔出等復(fù)雜過程吸收大量外在能量，從而達到增韌增強目的。當前90頁，總共118頁。

1)界面的粘結(jié)形式

2)界面的作用

3)界面性能的改善2.陶瓷基復(fù)合材料的界面當前91頁，總共118頁。

對于陶瓷基復(fù)合材料來講，界面的粘結(jié)形式主要有兩種：

(1)機械粘結(jié)

(2)化學(xué)粘結(jié)1)界面的粘結(jié)形式當前92頁，總共118頁。由于陶瓷基復(fù)合材料往往是在高溫條件下制備，而且往往在高溫環(huán)境中工作，因此增強體與陶瓷之間容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)粘結(jié)的界面層或反應(yīng)層。若基體與增強體之間不發(fā)生反應(yīng)或控制它們之間發(fā)生反應(yīng)，那么當從高溫冷卻下來時，陶瓷的收縮大于增強體，由于收縮而產(chǎn)生的徑向壓應(yīng)力r

與界面剪應(yīng)力有關(guān)：當前93頁，總共118頁。＝r式中，是摩擦系數(shù)，一般為0.1~0.6。此外，基體在高溫時呈現(xiàn)為液體(或粘性體)，它也可滲入或浸入纖維表面的縫隙等缺陷處，冷卻后形成機械結(jié)合。當前94頁，總共118頁。

實際上，高溫下原子的活性增大，原子的擴散速度較室溫大的多，由于增強體與陶瓷基體的原子擴散，在界面上更易形成固溶體和化合物。

此時，增強體與基體之間的界面是具有一定厚度的界面反應(yīng)區(qū)，它與基體和增強體都能較好的結(jié)合，但通常是脆性的。例如Al2O3/SiO2系中會發(fā)生反應(yīng)形成強的化學(xué)鍵結(jié)合。當前95頁，總共118頁。2、界面的作用對于陶瓷基復(fù)合材料來講，界面粘結(jié)性能影響陶瓷基體和復(fù)合材料的斷裂行為。對于陶瓷基復(fù)合材料的界面來說，一方面應(yīng)強到足以傳遞軸向載荷，并具有高的橫向強度；當前96頁，總共118頁。另一方面，陶瓷基復(fù)合材料的界面要弱到足以沿界面發(fā)生橫向裂紋及裂紋偏轉(zhuǎn)直到纖維的拔出。因此，陶瓷基復(fù)合材料界面要有一個最佳的界面強度。當前97頁，總共118頁。

強的界面粘結(jié)往往導(dǎo)致脆性破壞，如下圖(a)所示，裂紋可以在復(fù)合材料的任一部位形成，并迅速擴展至復(fù)合材料的橫截面，導(dǎo)致平面斷裂。纖維基體(a)強界面結(jié)合當前98頁，總共118頁。平面斷裂主要是由于纖維的彈性模量不是大大高于基體，因此在斷裂過程中，強的界面結(jié)合不產(chǎn)生額外的能量消耗。當前99頁，總共118頁。若界面結(jié)合較弱，當基體中的裂紋擴展至纖維時，將導(dǎo)致界面脫粘，其后裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、裂紋搭橋、纖維斷裂以致最后纖維拔出(圖b)。(b)弱界面結(jié)合當前100頁，總共118頁。a不良結(jié)合b結(jié)合適中c結(jié)合稍強d結(jié)合過強C/AlMMC不同結(jié)合狀態(tài)下的斷口形貌

當前101頁，總共118頁。

裂紋的偏轉(zhuǎn)、搭橋、斷裂以致最后纖維拔出等，這些過程都要吸收能量，從而提高復(fù)合材料的斷裂韌性，避免了突然的脆性失效。當前102頁，總共118頁。3、界面性能的改善為獲得最佳的界面結(jié)合強度，我們常常希望完全避免界面間的化學(xué)反應(yīng)或盡量降低界面間的化學(xué)反應(yīng)程度和范圍。當前103頁，總共118頁。