第十三章羧酸衍生物

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第十三章羧酸衍生物

學(xué)習(xí)要求

1．掌握酰鹵，酸酐，酯,酰胺的化學(xué)性質(zhì)及相互間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。

2．熟悉酯縮合反應(yīng)，霍夫曼降級反應(yīng)等重要人名反應(yīng)。

3．熟悉酯的水解反應(yīng)歷程.

4。掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用。

５．了解油脂的組成和性質(zhì)；合成表面活性劑的類型及去污原理。

羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物,重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。

§13.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名

13.1．１羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；?

）,酰基與其所連的基團(tuán)都能形成Ｐ—π共軛體系。

１3。1．2羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺根據(jù)?；Q為某酰某.例見P３８6~387。

?酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字。例如:

?酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。例如：

１3。1．３羧酸衍生物的光譜性質(zhì)

見P３87～389

（略)

§13.２

酰鹵和酸酐

13．2．1酰鹵

1．酰鹵的制備

酰鹵的制取一般是由羧酸與鹵化磷或氯化亞砜作用而得.

2.物理性質(zhì)

無色，有刺激性氣味的液體或低熔點(diǎn)固體。低級酰鹵遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空氣中即水解放出氯化氫.

3.化學(xué)性質(zhì)

(1）水解、醇解、氨解（常溫下立即反應(yīng)）

反應(yīng)結(jié)果是在分子中引入?；术｛u是常用的?；瘎?

(2)與格氏試劑反應(yīng)

酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。反應(yīng)可停留在酮的一步,但產(chǎn)率不高。

(3)還原反應(yīng)

羅森蒙德（Rｏsenｍｕｎd)還原法可將酰鹵還原為醛。

?

13.2．２酸酐

1．制備

（1)由羧酸脫水而得,可制得單純酐。

（2)混酐通過酰氯與羧酸鹽作用制得。

２.物理性質(zhì)

（略）

3。化學(xué)性質(zhì)

(1）水解、醇解、氨解(反應(yīng)需稍加熱）見P３90.酸酐也是常用的?；瘎?。

(2）柏琴(Ｐeｒkin）反應(yīng)

酸酐在羧酸鈉催化下與醛作用，再脫水生成烯酸的反應(yīng)稱為柏琴（Peｒkｉn）反應(yīng)。

§13．3

羧

酸

酯

13．３。1來源與制法

廣泛存在于自然界。是生命不可缺少的物質(zhì)。酯可通過酯化反應(yīng)、酰鹵或酸酐的醇解、羧酸鈉鹽與鹵代烴作用等方法制得。

13。3。2物理性質(zhì)

酯常為液體，低級酯具有芳香氣味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸異戊酯，蘋果中含戊酸乙酯，菠蘿中含丁酸丁酯等等.酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有機(jī)溶劑，也是優(yōu)良的有機(jī)溶劑。其常見酯的物理常數(shù)見P３９1表１3-2.

13.3。３酯的化學(xué)性質(zhì)

1.水解、醇解和氨解

(1）水解

酯的水解沒有催化劑存在時反應(yīng)很慢,一般是在酸或堿催化下進(jìn)行.

（2)醇解(酯交換反應(yīng))

酯的醇解比較困難，要在酸或堿催化下加熱進(jìn)行。

因?yàn)轷サ拇冀馍闪硪环N酯和醇，這種反應(yīng)稱為酯交換反應(yīng).此反應(yīng)在有機(jī)合成中可用與從低級醇酯制取高級醇酯(反應(yīng)后蒸出低級醇)。

(3）氨解

酯能與羥氨反應(yīng)生成羥肟酸。

羥肟酸與三氯化鐵作用生成紅色含鐵的絡(luò)合物。這是鑒定酯的一種很好方法。酰鹵、酸酐也呈正性反應(yīng)。

2．與格氏試劑反應(yīng)

酯與格氏試劑反應(yīng)生成酮,由于格氏試劑對酮的反應(yīng)比酯還快,反應(yīng)很難停留在酮的階段，故產(chǎn)物是第三醇.

具有位阻的酯可以停留在酮的階段。例如：

3.還原反應(yīng)

酯比羧酸易還原,可用多種方法(催化氫化、LｉAｌＨ4、Na+Ｃ２H５OH等還原劑）還原。還原產(chǎn)物為兩分子醇。見P3９３。酯在金屬(一般為鈉）和非質(zhì)子溶劑中發(fā)生醇酮縮合,生成酮醇。

這是用二元酸酯合成大環(huán)化合物很好的方法。

4．酯縮合反應(yīng)

有α-Ｈ的酯在強(qiáng)堿（一般是用乙醇鈉）的作用下與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng),失去一分子醇，生成β－羰基酯的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（Cｌaiｓeｎ)縮合.例如:

（1）反應(yīng)歷程

見P394,（2)交叉酯縮合兩種不同的有α－H的酯的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜,無實(shí)用價值。無α－H的酯與有α—H的酯的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物純,有合成價值。例如；

酮可與酯進(jìn)行縮合得到β-羰基酮。見Ｐ395。(３)分子內(nèi)酯縮合——狄克曼（Dieｃkmａnn）反應(yīng)。己二酸和庚二酸酯在強(qiáng)堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)酯縮合,生成環(huán)酮衍生物的反應(yīng)稱為狄克曼（Dieｃkmanｎ）反應(yīng)。例如：

?縮合產(chǎn)物經(jīng)酸性水解生成β-羰基酸，β－羰基酸受熱易脫羧，最后產(chǎn)物是環(huán)酮.

狄克曼（Dieckmann）反應(yīng)是合成五元和六元碳環(huán)的重要方法。

§１3.4

油脂和合成洗滌劑（自學(xué)）

§13.5

乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯

在有機(jī)合成上的應(yīng)用

13。５．1乙酰乙酸乙酯

（一）性質(zhì)

1。互變異構(gòu)現(xiàn)象

(1)生成的烯醇式穩(wěn)定的原因

1°形成共軛體系,降低了體系的內(nèi)能.

２°烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵(形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）（2）其他含活潑亞甲基化合物的互變異構(gòu)體中烯醇式的含量見P40４表13－６。

2．亞甲基活潑氫的性質(zhì)（1）酸性

乙酰乙酸乙酯的α－C原子上由于受到兩個吸電子基(羰基和酯基)的作用，α—很活潑，具有一定的酸性,易與金屬鈉、乙醇鈉作用形成鈉鹽。(２)鈉鹽的烷基化和?；?/p>

乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)，生成烴基和?；〈囊阴Ｒ宜嵋阴ァ?/p>

烷基化:

注:①

Ｒ最好用１°，2°產(chǎn)量低,不能用３°和乙烯式鹵代烴。

②

二次引入時，第二次引入的R′要比R活潑.

③

RＸ也可是鹵代酸酯和鹵代酮。

?；?

３．酮式分解和酸式分解

酮式分解

乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成β－羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。

例如：

酸式分解

乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā)生乙?；臄嗔?生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。

例如:

(二)乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用

由于乙酰乙酸乙酯的上述性質(zhì)，我們可以通過亞甲基上的取代，引入各種不同的基團(tuán)后，再經(jīng)酮式分解或酸式分解，就可以得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸.見P４0５。

例1:

合成

例2：合成

例3：合成

說明:乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。

13。５.2丙二酸二乙酯

(一）制法

（二）性質(zhì)

1.酸性和烴基化

2.水解脫羧

丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。

例如：

(三)丙二酸二乙酯在有機(jī)合成的應(yīng)用

丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機(jī)合成上廣泛用于合成各種類型的羧酸（一取代乙酸,二取代乙酸,環(huán)烷基甲酸,二元羧酸等）。例如,用丙二酸二乙酯法合成下列化合物,其結(jié)構(gòu)分析如下:

具有活潑亞甲基的化合物容易在堿性條件下形成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，所以它們還可以和羰基發(fā)生一系列親核加成，例如，柯諾瓦諾格（Knoeｖenagel）反應(yīng),邁克爾（Michaｅl）反應(yīng)。見P40６~407。

§１3。6

酰

胺

13.6。１酰胺的制法

1．羧酸衍生物的氨解。

2.羧酸的銨鹽加熱失水而得。

１3。6．2酰胺的物理性質(zhì)

P40９

13.6.3酰胺的化學(xué)性質(zhì)

1．酸堿性

酰胺的堿性很弱,接近于中性.(因氮原子上的未共用電子對與碳氧雙鍵形成Ｐ-π共軛)。酰亞胺顯弱酸性(例如，鄰苯二甲酰亞胺,能與強(qiáng)堿的水溶液生成鹽）。

2.水解

3．脫水反應(yīng)

酰胺與銨鹽和睛的關(guān)系如下：

4．還原反應(yīng)

酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化才還原為胺，但所得為混合物.強(qiáng)還原劑氫化鋰鋁可將其還原為胺（伯胺、仲胺、叔胺）。

５．霍夫曼(Hofmann)降級反應(yīng)

酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用,脫去羧基生成比原料少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。

例如：

霍夫曼降級反應(yīng)是制備純伯胺的好方法。

§13。7

酰基衍生物的水解、氨解、醇解歷程

13.7。1酯的水解歷程

酯的水解有酸催化和堿催化反應(yīng)，不管是酸催化水解還是堿催化水解，都有四種可能的歷程。（可能是酰氧斷裂，也可能是烷氧斷裂;每種方式都可按單分子或雙分子歷程進(jìn)行).

1.酯的堿性水解

研究證明，酯的堿性水解為酰氧斷裂的雙分子歷程(BAc2）。

將含同位素Ｏ１８的酯水解證明是按酰氧斷裂方式進(jìn)行的。

堿性水解反應(yīng)歷程表示如下：

酯的堿性水解（皂化反應(yīng))得到的產(chǎn)物是羧酸鹽，使反應(yīng)不可逆，可以進(jìn)行到底，因此酯的水解通常用堿催化。

２。酸性水解歷程

研究證明,酯經(jīng)酸催化水解時：一級,二級醇酯絕大多數(shù)為酰氧斷裂的雙分子歷程（AAc2歷程）。少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)的酯為酰氧斷裂的單分子歷程(AＡc１歷程）。見Ｐ41３。三級醇酯為烷氧斷裂的單分子歷程（AA１1歷程)。（１）（ＡAc2歷程)（2）(AA１1歷程)

１3.7．2酰基衍生物的水解、氨解、醇解歷程

?；苌锏乃狻苯?、醇解歷程與酯的水解歷程相同,都是通過加成—消除歷程來完成的，可用通式表示如下：

的反應(yīng)活性與L基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)。(L對反應(yīng)性能的影響如下表)

Ｌ

誘導(dǎo)效應(yīng)(—I）

Ｐ-π共軛效應(yīng)（＋C）

L-的穩(wěn)定性

反應(yīng)活性-Cl

最大

最小

最大

最大-OCＯR

大

小

大

大-OR

中

中

中

中－ＮＨ2

小

大

小

小

§13．8碳酸衍生物

（略）

§１3。9有機(jī)合成路線（略）

補(bǔ)充題

1．命名下列化合物

(1)

（2)

(3)（4)

(5)

（6）

2.完成下列反應(yīng)式

3。某化合物（A）的分子式為C5H6O3，(A）能與１mol乙醇作用得到兩個互為異構(gòu)體的化合物(B）和(C