碳纖維制備工藝簡介4447

碳纖維制備工藝簡介碳纖維(CarbonFibre是纖維狀的碳材料，) 及其化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量的90%以上。碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強度，高比模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞，抗蠕變，導(dǎo)電，傳熱，和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，它們既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷，又可以作為功能材料發(fā)揮作用。因此，碳纖維及其復(fù)合材料近年來發(fā)展十分迅速。一、碳纖維生產(chǎn)工藝可以用來制取碳纖維的原料有許多種，按它的來源主要分為兩大類，一類是人造纖維，如粘膠絲，人造棉，木質(zhì)素纖維等，另一類是合成纖維，它們是從石油等自然資源中提純出來的原料，再經(jīng)過處理后紡成絲的，如腈綸纖維，瀝青纖維，聚丙烯腈(PAN)纖維等。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前只有粘膠(纖維素)基纖維、瀝青纖維和聚丙烯腈(PAN)纖維三種原料制備碳纖維工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。1，粘膠(纖維素)基碳纖維用粘膠基碳纖維增強的耐燒蝕材料，可以制造火箭、導(dǎo)彈和航天飛機的鼻錐及頭部的大面積燒蝕屏蔽材料、固體發(fā)動機噴管等，是解決宇航和導(dǎo)彈技術(shù)的關(guān)鍵材料。粘膠基碳纖維還可做飛機剎車片、汽車剎車片、放射性同位素能源盒，也可增強樹脂做耐腐蝕泵體、葉片、管道、容器、催化劑骨架材料、導(dǎo)電線材及面發(fā)熱體、密封材料以及醫(yī)用吸附材料等。雖然它是最早用于制取碳纖維的原絲，但由于粘膠纖維的理論總碳量僅44.5%，實際制造過程熱解反應(yīng)中，往往會因裂解不當(dāng)，生成左旋葡萄糖等裂解產(chǎn)物而實際碳收率僅為30%以下。所以粘膠(纖維素)基碳纖維的制備成本比較高，目前其產(chǎn)量已不足世界纖維總量的1％。但它作為航空飛行器中耐燒蝕材料有其獨特的優(yōu)點，由于含堿金屬、堿土金屬離子少，飛行過程中燃燒時產(chǎn)生的鈉光弱，雷達(dá)不易發(fā)現(xiàn)，所以在軍事工業(yè)方面還保留少量的生產(chǎn)。2，瀝青基碳纖維1965年，日本群馬大學(xué)的大谷杉郎研制成功了瀝青基碳纖維。從此，瀝青成為生產(chǎn)碳纖維的新原料，是目前碳纖維領(lǐng)域中僅次于PAN基的第二大原料路線。大谷杉郎開始用聚氯乙稀(PVC)在惰性氣體保護下加熱到400℃，然后將所制PVC瀝青進行熔融紡絲，之后在空氣中加熱到260℃進行不熔化處理，即預(yù)氧化，再經(jīng)炭化等一系列后處理得到瀝青基碳纖維。目前，熔紡瀝青多用煤焦油瀝青、石油瀝青或合成瀝青。1970年，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的通用級瀝青基碳纖維上市，至今該公司仍在規(guī)?；a(chǎn)。1975年，美國聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)開始生產(chǎn)高性能中間相瀝青基碳纖維“Thornel-P”,年產(chǎn)量237t。我國鞍山東亞精細(xì)化工有限公司于20世紀(jì)90年代初從美國阿石蘭石油公司引進年產(chǎn)200t通用級瀝青基碳纖維生產(chǎn)線，1995年已投產(chǎn)，同時還引進了年產(chǎn)45t活性碳纖維的生產(chǎn)裝置。3，聚丙烯腈（PAN）基碳纖維PAN基碳纖維的炭化收率比粘膠纖維高，可達(dá)45％以上，而且因為生產(chǎn)流程，溶劑回收，三廢處理等方面都比粘膠纖維簡單，成本低，原料來源豐富，加上聚丙烯腈基碳纖維的力學(xué)性能，尤其是抗拉強度，抗拉模量等為三種碳纖維之首。所以是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣，產(chǎn)量也最大的一種碳纖維。PAN基碳纖維生產(chǎn)的流程圖如圖1所示。碳纖維成品表面處理丙烯腈(AN)丙烷氨聚丙烯腈P(AN)紡絲水溶劑合成油劑油劑聚氧化乙烯（PEO）PAN原絲預(yù)氧化炭化預(yù)氧化爐炭化爐廢氣處理工程電解質(zhì)溶液碳酸氨上漿劑溶液EP樹脂碳纖維收絲、包裝原油圖1PAN基碳纖維的生產(chǎn)流程在一定的聚合條件下，丙稀腈（AN）在引發(fā)劑的自由基作用下，雙鍵被打開，并彼此連接為線型聚丙烯腈（PAN）大分子鏈，同時釋放出17.5kcal/mol的熱量，即nCH=CH引發(fā)(CH—CH)+17.5kcal/mol22nCNCN生成的聚丙烯腈(PAN)紡絲液經(jīng)過濕法紡絲或干噴濕紡等紡絲工藝后即可得到PAN原絲。預(yù)氧化和炭化過程生產(chǎn)線示意圖如圖2所示。圖2預(yù)氧化和炭化過程生產(chǎn)線示意圖如圖2所示，PAN原絲經(jīng)整經(jīng)后，送入1＃預(yù)氧化爐、2＃預(yù)氧化爐制得預(yù)氧化纖維（俗稱預(yù)氧絲）；預(yù)氧絲進入低溫炭化爐、高溫炭化制得碳纖維；碳纖維經(jīng)表面處理、上漿即得到碳纖維產(chǎn)品。全過程連續(xù)進行，任何一道工序出現(xiàn)問題都會影響穩(wěn)定生產(chǎn)和碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量。全過程流程長、工序多，是多學(xué)科、多技術(shù)的集成。均聚PAN的玻璃化溫度（T）為104℃，沒有軟化點，在317℃g分解，共聚PAN的T大約在85～100℃范圍內(nèi)，共聚組分不同、共g聚量的差異，使T隨之變化。共聚含量越多，T越低。預(yù)氧化的溫g g度控制在玻璃化溫度和裂解溫度之間，即200～300℃之間。預(yù)氧化的目的是使熱塑性PAN線形大分子鏈轉(zhuǎn)化為非塑性耐熱梯形結(jié)構(gòu)，使其在炭化高溫下不熔不燃、保持纖維形態(tài)，熱力學(xué)處于穩(wěn)定狀態(tài)。預(yù)氧化的梯形結(jié)構(gòu)使炭化效率顯著提高，大大降低了生產(chǎn)成本。同時，預(yù)氧絲（預(yù)氧化纖維OF）也是一種重要的中間產(chǎn)品，經(jīng)深加工可制成多種產(chǎn)品，直接進入市場，并已在許多領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。PAN原絲經(jīng)預(yù)氧化處理后轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過低溫炭化（300～1000℃）和高溫炭化（1000～1800℃）轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中，較小的梯形結(jié)構(gòu)單元進一步進行交聯(lián)、縮聚，且伴隨熱解，在向亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時釋放出許多小分子副產(chǎn)物。同時，非碳元素O、N、H逐步被排除，C逐漸富集，最終形成含碳量90％以上的碳纖維。另外，通過對碳纖維的進一步石墨化還可以獲得高模量石墨纖維或高強度高模的MJ系列的高性能碳纖維。即在2000～3000℃高的熱處理溫度(HTT)下牽伸石墨化，使碳纖維由無定型、亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。對于碳纖維來說，預(yù)氧化時間為近百分鐘，炭化時間為幾分鐘，石墨化時間較短，一般只有幾秒到數(shù)十秒。技術(shù)要點實現(xiàn)原絲高純化、高強化、致密化以及表面光潔無暇是制備高性能碳纖維的首要任務(wù)。碳纖維系統(tǒng)工程需從原絲的聚合單體開始，實現(xiàn)一條龍生產(chǎn)。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性質(zhì)，又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件，這是多年經(jīng)驗的總結(jié)。雜質(zhì)缺陷最少化，這是提高碳纖維拉伸強度的根本措施，也是科技工作者研究的熱門課題。在某種意義上說，提高強度的過程實質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過程。在預(yù)氧化過程中，保證均質(zhì)化的前提下，盡可能縮短預(yù)氧化時間。這是降低生產(chǎn)成本的方向性課題。研究高溫技術(shù)和高溫設(shè)備以及相關(guān)的重要構(gòu)件。高溫炭化溫度一般在1300～1800℃，石墨化一般在2500～3000℃。在如此高的溫度下操作，既要連續(xù)運行、又要提高設(shè)備的使用壽命，所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設(shè)備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護、無氧狀態(tài)下進行的微波、等離子和感應(yīng)加熱等技術(shù)。高溫設(shè)備預(yù)氧化爐目前，大型預(yù)氧化爐采用多層運行方式以提高生產(chǎn)效率。這些大型預(yù)氧化爐按照加熱空氣的組件在預(yù)氧化爐的內(nèi)部與外部的區(qū)別可以分為內(nèi)熱循環(huán)式和外熱循環(huán)式兩種。外熱式可利用廢氣進行再次熱交換，利于節(jié)能，如日本東麗公司的千噸級預(yù)氧化裝置就為該形式；而內(nèi)熱循環(huán)由于受熱風(fēng)均勻性限制，一般應(yīng)用于小型或試驗線中。圖3為一種外熱循環(huán)式預(yù)氧化爐示意圖。圖3外熱式預(yù)氧化爐示意圖圖3所示的預(yù)氧化爐均為鋼板框架焊接結(jié)構(gòu)，分為三層，熱風(fēng)從頂部進入爐膛，通過上層爐體安裝的孔板，形成一定的溫度梯度，均勻穿過絲束，使絲束發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)，從下層的循環(huán)風(fēng)出口通過過濾和再加熱后，從頂部循環(huán)進入。為控制進入爐膛內(nèi)部的熱空氣量，上部爐體設(shè)有解壓門(見圖示)，壓力到設(shè)定值時，解壓門自動打開卸荷。由于PAN原絲易蓄熱，造成過熱而引起失火，故在上部爐體沒有消防噴水管路。由于爐體高大，故內(nèi)部設(shè)有走臺。中部爐體部分在操作側(cè)設(shè)有移動門，移動門可正向移出，移動門上設(shè)有透明觀察窗口，便于觀察絲束預(yù)氧化情況。由于該種形式的輥體在爐膛外部，因此在爐膛與外界之間設(shè)有預(yù)熱室，預(yù)熱室內(nèi)部的熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)是單獨分開的。炭化設(shè)備炭化爐一般分為低溫炭化爐（300～1000℃）和高溫炭化爐（1000～1800℃）兩種。預(yù)氧絲先經(jīng)過低溫炭化爐，然后再進入高溫炭化爐，兩者形成溫度梯度，以適應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。低溫炭化爐如圖4，圖5所示。圖4低溫碳化爐的結(jié)構(gòu)示意圖圖5百噸級碳纖維生產(chǎn)線的低溫碳化爐示意圖高溫炭化爐如圖6所示。圖6高溫碳化爐的結(jié)構(gòu)示意圖將耐熱梯型結(jié)構(gòu)的有機預(yù)氧絲經(jīng)過高溫?zé)崽幚磙D(zhuǎn)化為含碳量在92％以上的無機碳纖維，實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備是碳化爐。工程實踐與研究表明：其核心技術(shù)是寬口碳化爐及其配套的迷宮密封、廢氣排除和牽伸系統(tǒng)。對于百噸級碳纖維生產(chǎn)線，爐口寬度需在1m以上，而且要正壓操作，就需非接觸式迷宮密封裝置；為使熱解廢氣不污染纖維，排除系統(tǒng)要暢通而瞬時排出；牽伸系統(tǒng)則是制造高性能碳纖維重要手段。3、石墨化爐目前使用的石墨化爐大多是以石墨管為發(fā)熱體的臥式爐，圖5為一種塔姆式石墨化爐示意圖。圖5塔姆式石墨化爐示意圖1－發(fā)熱體；2，2’－街頭部；3，3’－水冷電極；4－保護管；5，5’－絕緣部；6，7－隔熱層；8－外殼；9，9’－密封裝置；10，10’－絲束通道另外，還有以高能等離子體為熱源的石墨化爐、高頻石墨化爐，分別如圖6，圖7所示。圖圖6等離子體石墨化爐示意圖1－等離子槍；2－筐體容器；3－石墨保護管；4－碳纖維筒；5－碳纖維；6－石墨纖維收絲筒；7－惰性氣體入口；8－溫度計；9－石墨保護管支架；10－等離子流；11－凹口；12－惰性氣體圖7高頻石墨化爐示意圖1－電源；2－真空電容；3－同軸空腔耦合器；4－石英反應(yīng)管；5－饋線三通；6－保護氣入口附參考文獻1,賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004．2,張躍,陳英斌.聚丙烯腈基碳纖維的研究進展[J].纖維復(fù)合材料,2009,26(1):7-10.3,肖建文,方靜,孫立.聚丙烯腈原絲碳化反應(yīng)機理綜述[J].高科技纖維與應(yīng)用,2005,30(1):24-27.4,周冬鳳.碳纖維生產(chǎn)中的預(yù)氧化及預(yù)氧化設(shè)備簡介[J].設(shè)備電器,2008,(10):46-48.5,賀福,李潤民.生產(chǎn)碳纖維的關(guān)鍵設(shè)備—碳化爐[J].高科技纖維與應(yīng)用,2006,31(4):16-24.附圖：日本東麗公司碳纖維和石墨纖維的性能

附表：碳纖維發(fā)展簡史年份 主要事項1860年 斯旺制作碳絲燈泡1878年 斯旺以棉紗試制碳絲1879年 愛迪生以油煙與焦油、棉紗和竹絲試制碳絲（持續(xù)照明45小時）1882年 碳絲電燈實用化1911年，鎢絲電燈實用化1950年 美國Ｗright--Patterson空軍基地開始研制黏膠基碳纖維美國ＵＣＣ公司生產(chǎn)低模量黏膠基碳纖維“Ｔhornel—25”，日本大阪工業(yè)1959年試驗所的進藤昭男發(fā)明了ＰＡＮ基碳纖維1962年日本碳公司開始生產(chǎn)低模量ＰＡＮ基碳纖維（０.５噸/月）英國皇家航空研究所（ＲＡＥ）的瓦特和約翰遜成功地打通了制造高性能1963年ＰＡＮ基碳纖維（在熱處理時施加張力）的技術(shù)途徑英國Ｃourtaulds，Morganite和Roii--Roys公司利用ＲＡＥ技術(shù)生產(chǎn)ＰＡＮ1964年基碳纖維日本群馬大學(xué)的大谷杉郎發(fā)明了瀝青基碳纖維美國ＵＣＣ公司開始生產(chǎn)1965年高模量黏膠基碳纖維（石墨化過程中牽伸日本吳羽化學(xué)公司生產(chǎn)瀝青基碳纖維（１０噸/月），日本東麗公司與美國1970年ＵＣＣ進行技術(shù)合作日本東麗公司工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)PAN基碳纖維（1噸/月），碳纖維的牌號為1971年T300，石墨纖維為M40美國Hercules公司開始生產(chǎn)PAN基碳纖維日本用碳纖維制造釣竿，美國1972年用碳纖維制造高爾夫球棒日本東邦人造絲公司開始生產(chǎn)PAN基碳纖維（0.5噸/月）日本東麗公司1973年擴產(chǎn)5噸/月1974年 碳纖維釣竿、高爾夫球棒迅速發(fā)展日本東麗公司擴產(chǎn)13噸/月碳纖維網(wǎng)球拍商品化美國UCC公司公布利用中間相瀝青制造高模量瀝青1975年基碳纖維“Thornel—P”美國UCC的高性能瀝青基碳纖維商品化東邦人造絲公司與美國塞蘭尼斯進行技術(shù)合作住友化學(xué)與美國赫格里斯1976年