化工熱力學 第二章

2流體的p-V-T關(guān)系12流體的p-V-T關(guān)系

流體：氣體和液體流體的熱力學性質(zhì)：壓力(p)、溫度(T)、摩爾體積(V)、內(nèi)能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等廣義上說，流體的逸度（f）和熱容（Cp）等也屬于熱力學性質(zhì)。22流體的p-V-T關(guān)系

化工過程的能量分析溫度(T)、壓力(p)、比容(V)（可直接測量）因此，首先必須建立p-V-T關(guān)系式焓(H)、熵(S)、內(nèi)能(U)等(不能直接測量)32流體的p-V-T關(guān)系

簡單復雜純物質(zhì)體系√42流體的p-V-T關(guān)系

2.1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系曲面以上/以下：不平衡區(qū)；“固”、“液”、“氣（汽）”：單相區(qū)；“固-液”、“固-汽”、“液-汽”：兩相共存區(qū)。平衡態(tài)：5

2流體的p-V-T關(guān)系

6

2流體的p-V-T關(guān)系

臨界溫度：所謂臨界溫度就是在這個溫度之上，無論加多大壓力，氣體均不能液化。臨界壓力：在臨界溫度時使氣體液化所需的最小壓力。無論加多大壓力，氣體均不能液化的最小溫度，是臨界溫度嗎？？？在臨界溫度時，加壓能使氣體液化。72流體的p-V-T關(guān)系

超臨界流體區(qū)：高于臨界壓力和溫度的區(qū)域。超臨界流體的特征仍是一種氣態(tài)，但不同于一般氣體，是一種稠密的氣態(tài)；密度比一般氣體大兩個數(shù)量級，與液體接近；黏度比液體小，擴散速度比液體快兩個數(shù)量級，流動性與傳遞性能較好；介電常數(shù)隨壓力變化大，通常介電常數(shù)增大有利于溶解一些極性高的物質(zhì)；壓力和溫度不同，相關(guān)物性會發(fā)生變化。82流體的p-V-T關(guān)系

超臨界流體的應用原理

物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度，受壓力和溫度影響較大?？梢岳蒙郎亍⒔祲菏侄危ɑ騼烧呒嬗茫⒊R界流體中所溶解的物質(zhì)分離析出，達到分離提純的目的（兼有精餾和萃取兩種作用）。例如：在高壓條件下，使超臨界流體與物料接觸，物料中的高效成分溶于超臨界流體中，即萃取，分離后降低溶有溶質(zhì)的超臨界流體的壓力，使溶質(zhì)析出；如果有效成分（溶質(zhì)）不止一種，可以采取逐級降壓，使多種溶質(zhì)分步析出；由于在分離過程中沒有相變，過程能耗相對較低。92流體的p-V-T關(guān)系

超臨界流體萃取（supercriticalfluidextraction）超臨界水氧化技術(shù)超臨界流體干燥超臨界流體染色超臨界流體制備超細微粒超臨界流體色譜（supercriticalfluidchromatography）超臨界流體中的化學反應等超臨界流體的應用常用的物質(zhì)及臨界點：二氧化碳：31℃,7.38MPa水：374℃,22MPa甲醇：239℃,8.1MPa乙醇：243℃,6.38MPa102流體的p-V-T關(guān)系

112流體的p-V-T關(guān)系

pV=常數(shù)中間水平線段表示汽液平衡共存，在給定溫度對應一個確定不變的壓力，即該純物質(zhì)的飽和蒸汽壓。122流體的p-V-T關(guān)系

飽和液體線

飽和蒸汽線132流體的p-V-T關(guān)系

(2-1)(2-2)經(jīng)典的臨界點定義Martin和侯虞鈞在研究氣體狀態(tài)方程時發(fā)現(xiàn)，在臨界點p對V的三階和四階導數(shù)也是零或是很小的數(shù)值。142流體的p-V-T關(guān)系

飽和液相線上：T3>T4→VL3>VL4→ρL3<ρL4飽和氣相線上：T3>T4→Vg3<Vg4→ρg3>ρg4

隨著溫度變化，飽和液體和飽和氣體的密度迅速改變，但兩者改變的綜合變化甚微。152流體的p-V-T關(guān)系

直線直徑定律:當以飽和液體和蒸汽密度的算術(shù)平均值對溫度作圖時，得一近似的直線。直線直徑定律常用于臨界密度的實驗測定。162流體的p-V-T關(guān)系

在臨界溫度以下，隨著溫度、壓力的變化，物質(zhì)可能經(jīng)歷氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)等相態(tài)變化；在臨界溫度之上不會出現(xiàn)相態(tài)的變化；純物質(zhì)都具有一個三相點和一個臨界點，降壓或升溫到一定程度，液體會汽化、固體會融化；升壓或降溫到一定程度，氣體會液化、液體會凝固；臨界點是純物質(zhì)汽-液相變的終結(jié)點，臨界壓力是最大的飽和蒸汽壓。相態(tài)變化基本規(guī)律:172流體的p-V-T關(guān)系

以上是純流體p-T-V的實驗結(jié)果，但我們希望建立p-T-V之間的數(shù)學關(guān)系式。

流體包括氣體、液體等，目前研究最多的是氣體，已提出了上千個方程。因此，我們主要了解氣體的狀態(tài)方程，且只了解幾個典型的狀態(tài)方程。182流體的p-V-T關(guān)系

2.2氣體的狀態(tài)方程狀態(tài)方程非解析型狀態(tài)方程（不能用數(shù)學解析式表達）解析型狀態(tài)方程（能用數(shù)學解析式表達）√192流體的p-V-T關(guān)系

描述流體p-V-T

關(guān)系的函數(shù)式為：

據(jù)相律可知，純流體的p、V、T性質(zhì)中任意兩個確定后，體系的狀態(tài)便可確定。狀態(tài)方程（EOS）202流體的p-V-T關(guān)系

狀態(tài)方程的重要價值表現(xiàn)為：根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出狀態(tài)方程，有了狀態(tài)方程就可推算更大溫度、壓力范圍的數(shù)據(jù)，大大減少實驗測定工作量；可計算不能直接從實驗測定的其他熱力學性質(zhì)；進行相平衡和化學反應平衡計算。212流體的p-V-T關(guān)系

狀態(tài)方程的應用優(yōu)勢：離散的p-V-T實驗數(shù)據(jù)點，經(jīng)狀態(tài)方程函數(shù)化后，在化工過程開發(fā)和設(shè)計中，不但能避免傳統(tǒng)查圖查表的麻煩，而且借助電子計算機能實現(xiàn)準確快速的計算。222流體的p-V-T關(guān)系

要求：高質(zhì)量的狀態(tài)方程應是形式簡單、計算方便、適應范圍廣，計算不同熱力學性質(zhì)均有較高的準確度。300多種EOS：理論EOS：由嚴格理論推導經(jīng)驗EOS：大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)半理論半經(jīng)驗EOS：二者相結(jié)合232流體的p-V-T關(guān)系

2.2.1理想氣體方程實際上并不存在理想氣體，只能說，壓力極低或溫度較高時，分子之間的距離較大，則分子之間的作用力和其本身的體積可以忽略。換句話說，當壓力極低或溫度較高時，氣體的行為接近理想氣體行為。pV（m3）=nRT

或pV(m3/mol)=RT(2-4)理想氣體的定義：①氣體分子之間無作用力

②氣體分子本身不占有體積242流體的p-V-T關(guān)系

理想氣體方程作用：（1）在工程設(shè)計中可用作近似估算；（2）為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值；當p→0或者V→∞時，任何真實氣體狀態(tài)方程都應還原為理想氣體方程。

（3）判斷真實氣體狀態(tài)方程的在極限情況下的正確程度。即：252流體的p-V-T關(guān)系

2.2.2立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程是因為方程可展開為體積（或密度）的三次多項式。真實氣體范德華（vanderWaals）

方程（1873年）：(2-5)

常數(shù)a,b分別是考慮到分子有體積和分子間存在相互作用的校正。262流體的p-V-T關(guān)系

→pV=RT當p→0或者V→∞時：vanderWaals方程在極限情況下是正確的。

V-b→V,a/V2→0理想氣體狀態(tài)方程可用來判斷真實氣體狀態(tài)方程的在極限情況下的正確程度。V0272流體的p-V-T關(guān)系

利用臨界點，的條件可以確定：282流體的p-V-T關(guān)系

討論vanderWaals方程的精度→方法：將臨界參數(shù)Tc、pc、Vc表示的a,b值代入vanderWaals方程可求得Zc。292流體的p-V-T關(guān)系

在臨界點：302流體的p-V-T關(guān)系

課本P306—307附錄二數(shù)據(jù)表明不同物質(zhì)的臨界壓縮因子是個變數(shù)，在0.22～0.32范圍內(nèi)變化，大多數(shù)物質(zhì)在0.27～0.29范圍內(nèi)變化?？梢姡瑅anderWaals方程(Zc=0.375)在臨界區(qū)域附近有誤差。所以需要精度更高的狀態(tài)方程。雖然vanderWaals方程準確度不高，無很大實用價值，但建立方程的理論和方法對以后立方型方程的發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。目前工程上廣泛采用的立方型方程基本上都是從vanderWaals方程衍生出來的。312流體的p-V-T關(guān)系

(2-6)(1)Ridlich-Kwang（RK）方程（1949年）(2-7a)(2-7b)利用臨界點的性質(zhì)可以求得a,b值(2-1)(2-2)322流體的p-V-T關(guān)系

RK方程適用非極性和弱極性化合物，計算雖然準確度比vanderWaals方程有很大提高，但對多數(shù)強極性化合物仍有較大偏差。

將臨界參數(shù)Tc、Pc、Vc表示的a,b值代入RK方程可求得Zc=0.333。vanderWaals方程

Zc=0.375Ridlich-Kwang方程

Zc=0.333

實驗值

Zc=0.22～0.32332流體的p-V-T關(guān)系

(2)Soave-Ridlich-Kwang（SRK）方程（1972年）(2-8)ω：偏心因子。

(2-9a)(2-9d)(2-9c)(2-9b)342流體的p-V-T關(guān)系

SRK方程的特點：計算常數(shù)需要Tc，pc和ω，a是溫度的函數(shù)；在計算純物質(zhì)汽液平衡時較為有利，但預測液相體積的精度不夠；與RK方程相比，SRK方程提高了對極性物質(zhì)和量子化流體(quantumfluids)p-V-T計算的準確度，可用于飽和液體密度的計算，以此，借助SRK方程可較精確地計算汽液平衡，故在實際中獲得了廣泛的應用。352流體的p-V-T關(guān)系

(3)Peng-Robinson（PR）方程（1976年）(2-10)其中(2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d)PR方程在計算飽和蒸汽壓，飽和液相密度方面有更好的準確度。362流體的p-V-T關(guān)系

PR方程的特點：Zc=0.307，該值比RK方程的0.333有明顯改進，因此PR方程在體積性質(zhì)計算方面明顯優(yōu)于RK方程，但仍偏離真實流體的數(shù)值；計算常數(shù)需要Tc,pc和ω，a是溫度的函數(shù)；同時適用于汽液兩相，PR方程計算飽和蒸汽壓、飽和液體密度和氣液平衡中的準確度均高于SRK方程，在工業(yè)中得到廣泛應用。372流體的p-V-T關(guān)系

(4)Patel-Teja方程（1982年）(2-12)

引進了新的常數(shù)C。有利于提高方程的準確度，但也給方程的簡明性和易算性帶來損失。

用PT方程計算了一些極性和非極性純物質(zhì)的飽和氣體和液體密度，平均偏差分別為1.44%和2.94%；用PT方程計算輕烴、醇水等體系的汽液平衡也取得較好結(jié)果。382流體的p-V-T關(guān)系

表2-2列出了立方型方程的三次展開式。在臨界點方程有三重實根所求實根即為Vc392流體的p-V-T關(guān)系

當T<Tc

p=飽和蒸汽壓方程有三個實根最大根是氣相摩爾體積Vv（Zv）最小根是液相摩爾體積VL(ZL)中間的根無物理意義實根為液相摩爾體積VL(ZL)或氣相摩爾體積Vv(Zv)其他情況時方程有一實根和兩個虛根在方程的應用中，準確地求取方程的體積根是一個重要的環(huán)節(jié)。三次方程的求根方法有三次求根公式和數(shù)值計算法兩大類。402流體的p-V-T關(guān)系

思路:給定初值和步長求出根的范圍逐次核對分根所在范圍直至求得方程的根計算過程穩(wěn)定，缺點是耗時太多數(shù)值計算法：412流體的p-V-T關(guān)系

(2-6)

以RK方程為例，立方型方程在已知T、V情況下求p比較方便，但若已知p、T求V時就不方便。422流體的p-V-T關(guān)系

表2-3立方型方程的另一形式(2-22)(2-23)(2-24)(2-25)432流體的p-V-T關(guān)系

以RK方程為例，迭代步驟是：設(shè)初值Z0

（取Z0=1）；將Z0值代入式（2-25）計算h0

；將h0值代入上述狀態(tài)方程計算得Z1值；比較前后兩次計算的Z值，若誤差已達到允許范圍，即|Z0-Z1|≤δ，則迭代結(jié)束；否則用Z1代替Z0返回步驟2）繼續(xù)迭代。5）Z1→h1→

Z2→

|Z1-Z2|≤δ…………請注意，該方法不能用于液相體積根的計算。442流體的p-V-T關(guān)系

課后自己試試將RK方程的上述表達式演變成下列表達式。452流體的p-V-T關(guān)系

2.2.3多常數(shù)狀態(tài)方程多常數(shù)方程正越來越多地在工程計算中得到應用。優(yōu)點應用范圍廣準確度高缺點形式復雜計算難度大工作量大462流體的p-V-T關(guān)系

(1)Virial方程（1901年）對于氣體：pV≈常數(shù)或說，pV隨p或V變化較小。472流體的p-V-T關(guān)系

假設(shè)：(2-27)所以有：482流體的p-V-T關(guān)系

也可把pV表達成下式：

式中B(B')、C(C')、D(D')、.……分別稱為第二、第三、第四……維里系數(shù)。對一定的物質(zhì)來說，這些系數(shù)僅僅是溫度的函數(shù)。

(2-26)同理可得：492流體的p-V-T關(guān)系

兩組維里系數(shù)間的關(guān)系：Virial方程具有堅實的理論基礎(chǔ)，其系數(shù)有著確切的物理意義。

課后可試試推導上述關(guān)系式。B：校正二個分子碰撞導致的與理想行為的偏差；C：校正三個分子同時碰撞所導致的非理想行為；…………502流體的p-V-T關(guān)系

同時碰撞的幾率由高到低是：二個分子>三個分子>四個分子>············

因此B最重要。高次項對Z的貢獻逐項迅速減小，只有當壓力較高時，更高的Virial系數(shù)才變得重要。

所以Virial方程可以簡化。512流體的p-V-T關(guān)系

在中、低壓時:

上式可精確地表示低于臨界溫度、壓力為1.5MPa左右的蒸汽的p–V–T性質(zhì)。（2-28a）（2-28b）或522流體的p-V-T關(guān)系

當壓力在5MPa以上時：由于對第三Virial系數(shù)以后的Virial系數(shù)知道很少，且高于三項的Virial式使用起來不方便，所以對于更高的壓力，通常都采用其他狀態(tài)方程。（2-29）532流體的p-V-T關(guān)系

Virial系數(shù)的獲取:由統(tǒng)計力學進行理論計算

——目前應用較少(2)由實驗測定或者由文獻查得

——精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計算，或從p-V-T數(shù)據(jù)來確定

——方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù)542流體的p-V-T關(guān)系

(2)Martin-Hou（MH）方程（1955年）通式為：

(2-32)

式中：552流體的p-V-T關(guān)系

Martin-Hou（MH）方程的特點：方程精度高，適用范圍廣，包括烴類和非烴類氣體、許多極性物質(zhì)，如NH3、H2O等；現(xiàn)已廣泛應用于流體的p-V-T關(guān)系、汽液平衡、液液平衡等熱力學性質(zhì)推算，并被用于合成氨的設(shè)計和過程模擬中；能同時適用于汽、液兩相。562流體的p-V-T關(guān)系

(3)Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程（1940）與三參數(shù)對應態(tài)原理相結(jié)合，用來計算氣體的熱力學性質(zhì)是BWR方程的一個重要應用。其表達式為：

(2-34)

572流體的p-V-T關(guān)系

BWR方程的特點：能同時適用于汽、液兩相；在計算和關(guān)聯(lián)烴類混合物時價值極高；計算結(jié)果明顯高于立方型狀態(tài)方程；該方程的數(shù)學規(guī)律性較差，給方程的求解及其進一步改進和發(fā)展均帶來一定的困難。582流體的p-V-T關(guān)系

2.3對比態(tài)原理及其應用理想氣體狀態(tài)方程：無參數(shù)，具有普遍化性質(zhì)；真實氣體狀態(tài)方程：參數(shù)值因物質(zhì)而異，不具有普遍化性質(zhì)。2.3.1對比態(tài)原理592流體的p-V-T關(guān)系

對比態(tài)原理：在相同的對比態(tài)下（Tr、Pr、Vr

三個對比參數(shù)中有兩個相同），所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對比溫度對比壓力

對比比容（對比密度）對比參數(shù)：602流體的p-V-T關(guān)系

注意：對H2

、Ne和He三種氣體，對比參數(shù)用下式計算：對比溫度對比壓力612流體的p-V-T關(guān)系

以vanderWaals方程為例：

將p、V、T換成對比參數(shù)，并將a,b值代入vanderWaals方程得：622流體的p-V-T關(guān)系

無參數(shù)，具有普遍化性質(zhì)。632流體的p-V-T關(guān)系

根據(jù)對比態(tài)原理，可得：

根據(jù)對比參數(shù)定義：64

因此，簡單的兩參數(shù)（pr、Tr）對比態(tài)原理僅適用非極性的簡單分子和組成、結(jié)構(gòu)、分子大小近似的物質(zhì)。2流體的p-V-T關(guān)系

2.3.2以偏心因子為第三參數(shù)的對比態(tài)原理

652流體的p-V-T關(guān)系

在臨界溫度下的飽和狀態(tài)：

因此，當以對作圖時，得到一直線，a是對比蒸氣壓線的負斜率。

在任意溫度下的飽和狀態(tài)：662流體的p-V-T關(guān)系

根據(jù)相律：純流體飽和狀態(tài)自由度F=1

則：當Tr一定時，pr便一定

所以：應該是一個常數(shù)，與物質(zhì)無關(guān)。理論上：672流體的p-V-T關(guān)系

實際上，每種物質(zhì)都有一定的斜率α。

（2-37）

682流體的p-V-T關(guān)系

由ω的定義,簡單流體的ω值等于零，這些氣體的壓縮因子僅是Tr和pr的函數(shù)。

（2-38）

而對所有ω值相同的流體來說，若處于相同Tr、pr下，其壓縮因子必定相等。普遍化三參數(shù)壓縮因子關(guān)系式（Pitzer）：692流體的p-V-T關(guān)系

Z0和Z1由圖2-7(a)、(b)和圖2-8(a)、(b)給出?；驈母戒浫殚啞?/p>

普遍化關(guān)系并不能用來代替p-V-T的可靠實驗數(shù)據(jù)。Pitzer關(guān)系式對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，其誤差在3％以內(nèi)；應用于極性氣體時，誤差達(5～10)％；對于締合氣體，其誤差要大得多；對量子氣體，如氫，氦等，普遍化關(guān)系得不到好的結(jié)果。702流體的p-V-T關(guān)系

Pitzer提出的普遍化第二Virial系數(shù)關(guān)系式是一個解析計算式，計算時不需要查圖，在工程應用中受到歡迎。2.3.3普遍化狀態(tài)方程（2-42）

無因次的。對比第二維里系數(shù)712流體的p-V-T關(guān)系

對于指定的氣體來說，B僅僅是溫度的函數(shù)。Pitzer提出了如下的關(guān)聯(lián)式：（2-43）

式中B0和B1只是對比溫度的函數(shù)，用下述關(guān)系式表示：（2-44b）

（2-44a）

722流體的p-V-T關(guān)系

普遍化三參數(shù)壓縮因子關(guān)系式:普遍化第二Virial系數(shù)關(guān)系式：732流體的p-V-T關(guān)系

742流體的p-V-T關(guān)系

純物質(zhì)（氣體）P-V-T關(guān)系：

理想氣體狀態(tài)方程：

多常數(shù)狀態(tài)方程：

對比態(tài)原理：

普遍化壓縮因子關(guān)系式：

普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式：混合物（氣體）？

立方型狀態(tài)方程：Vanderwaals,R-K752流體的p-V-T關(guān)系

2.4真實氣體混合物的P-V-T關(guān)系

思路：真實氣體混合物虛擬的純物質(zhì)計算混合規(guī)則按純流體的方程762流體的p-V-T關(guān)系

目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗的，是從大量實際應用中總結(jié)歸納后建立起來的。2.4.1混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)真實氣體混合物虛擬的純物質(zhì)計算混合規(guī)則按純流體的方程772流體的p-V-T關(guān)系

Kay提出的最簡單混合規(guī)則是將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為（即線性組合法）：（2-48）Tcm、Pcm：虛擬臨界溫度和虛擬臨界壓力；yi：組分i的摩爾分數(shù)。782流體的p-V-T關(guān)系

具體的計算步驟：

792流體的p-V-T關(guān)系

由統(tǒng)計力學可以導出氣體混合物第二Virial系數(shù)為:2.4.2氣體混合物的第二Virial系數(shù)

（2-50）

yi—混合物中各組分的摩爾分數(shù)；Bij—表示組分i和j之間的相互作用，i和j相同，表示同類分子作用，i和j不同表示異類分子作用，且Bij=Bji。802流體的p-V-T關(guān)系

對于二元混合物，式（2-50）展開為B11、B22是純物質(zhì)1和2的第二Virial系數(shù)。純物質(zhì)第二Virial系數(shù)可按式(2-43)計算，（2-51）

（2-43）

812流體的p-V-T關(guān)系

B12（Bij）代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二Virial系數(shù)，按以下的經(jīng)驗計算：（2-52）

（2-54）

（2-53）

（2-55）

（2-56）

在近似計算中kij可取為零。822流體的p-V-T關(guān)系

（2-57）

（2-52）

832流體的p-V-T關(guān)系

842流體的p-V-T關(guān)系

2.4.3混合物的狀態(tài)方程

2.4.3真實氣體混合物虛擬的純物質(zhì)計算混合規(guī)則按純流體的方程852流體的p-V-T關(guān)系

(1)RK型狀態(tài)方程：vanderWaals,RK,SRK,PR方程bi是純組分常數(shù)，沒有b的交叉項。aij既包括純組分常數(shù)（下標i=j），也包括交叉項（下標i≠j），交叉項aij按下式計算：（2-58）

（2-59）

（2-60）

取kij=0取kij=0862流體的p-V-T關(guān)系

對三元混合物：

對二元混合物：

872流體的p-V-T關(guān)系

(2)Benedict-Webb-Rubin方程該方程應用于混合物時，采用的混合規(guī)則為（2-61）

對8個BWR方程常數(shù)，x、r的值分別為xA0B0C0abcαγr21233332882流體的p-V-T關(guān)系

(3)Martin-Hou方程（2-62）

溫度函數(shù)混合規(guī)則的通式為

式中n為正整數(shù)；yi為組分的摩爾分數(shù)。若L代表方程常數(shù)b，則n=1若L代表（2-32）中的溫度函數(shù)fi(T)，則892流體的p-V-T關(guān)系

對于第二項的溫度函數(shù)f2(T)有對于二元體系展開為式中Qij為二元相互作用參數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)求得。902流體的p-V-T關(guān)系

2.4.4Dalton定律和普遍化壓縮因子圖

假設(shè)Dalton分壓定律思路適用于真實氣體混合物n1,P1,T,Vn2,P2,T,V

n,P,T,V

式中Pi

稱為i純組分壓力，即與混合物同溫同體積同量下，純i組分的壓力。等T,等V等T,等V補充內(nèi)容912流體的p-V-T關(guān)系

922流體的p-V-T關(guān)系

適用范圍：P≤5MP計算步驟:932流體的p-V-T關(guān)系

補充內(nèi)容2.4.5Amagat定律和普遍化壓縮因子圖

假設(shè)Amagat分體積定律思路適用于真實氣體混合物n1,V1,T,Pn2,V2,T,Pn,P,T,V式中Vi

稱為i純組分體積，即與混合物同溫同壓同量下，純i組分的壓力。等T,等P等T,等P942流體的p-V-T關(guān)系

952流體的p-V-T關(guān)系

計算步驟：()VRTnZPm=、求4

適用范圍：P>30MP962流體的p-V-T關(guān)系

2.5液體的p-V-T性質(zhì)

2.5.1經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式

(1)Tait方程（2-63）

此方程可以用于很高的壓力。972流體的p-V-T關(guān)系

(2)Chueh-Prausnitz方程（2-64）

式中:ρs和ps分別為體系溫度下的飽和液體密度和飽和蒸氣壓。982流體的p-V-T關(guān)系

(3)修正Rackett方程（2-65）

VS是飽和液體的摩爾體積；ZRA值可查閱文獻，若文獻中沒有，則用下式估算:（2-66）

該式計算僅僅需要臨界參數(shù)，所得結(jié)果誤差最大為7%左右，通常為(1-2)％。但它不能準確預測臨界體積VC，除非ZRA=ZC992流體的p-V-T關(guān)系

2.5.2普遍化關(guān)聯(lián)式

Lydersen等人提出的計算液體密度的普遍化關(guān)聯(lián)式:

1002流體的p-V-T關(guān)系

1012流體的p-V-T關(guān)系

液體的對比密度定義為:

(2-69)

因此，已知臨界數(shù)據(jù)，便可由式(2-68)和式(2-69)計算液體密度或體積。102例題

例題2-1

例題2-2

例題2-3

例題2-4

例題2-6

例題2-72流體的p-V-T關(guān)系

103例題2-1將1kmol氮氣壓縮貯于容積為0.04636m3，溫度為273.15K的鋼瓶內(nèi)。問此時氮氣的壓力有多大？分別用理想氣體方程，RK方程和SRK方程計算。其實驗值為101.33MPa。從附錄二中查得氮的臨界參數(shù)為

TC=126.2K,PC=3.394MPa,ω=0.040解：氮氣的摩爾體積為2流體的p-V-T關(guān)系

104(1)

理想氣體方程誤差：R=8.314J/mol·K=8.314Pa·m3/mol·KR=1.987Cal/mol·K=0.08206atm·l/mol·KR=8.314×106cm3·Pa/mol·K單位：T:K；V:m3/mol2流體的p-V-T關(guān)系

105(2)RK方程將TC

,PC值代入式(2-7a)和式(2-7b)得：代入式(2-6)得:

誤差:2流體的p-V-T關(guān)系

106(3)SRK方程將ω代入式(2-9d)得：

從式(2-9a),式(2-9b)得：

Tr=273.15/126.2=2.1644，代入式(2-9c)得：

2流體的p-V-T關(guān)系

107將上述值代入式(2-8)

誤差方程：理想氣體方程RK方程SRK方程誤差：

51.7%12.9%

7.9%END2流體的p-V-T關(guān)系

108例題2-2

試用SRK和PR方程分別計算異丁烷在300K，3.704×105Pa時飽和蒸氣的摩爾體積。已知實驗值為V=6.031×10-3m3/mol。由附錄二查得異丁烷臨界參數(shù)為解：(1)SRK方程

PV2流體的p-V-T關(guān)系

T1092流體的p-V-T關(guān)系

110按式(2-22):

按式(2-25)

，，

迭代計算。2流體的p-V-T關(guān)系

111(2)PR方程2流體的p-V-T關(guān)系

112按式（2-25）按式（2-23）迭代計算。2流體的p-V-T關(guān)系

113(3)取初值Z=1,迭代計算結(jié)果見下表。SRK方程

PR方程迭代收斂速度很快2流體的p-V-T關(guān)系

114

從以上計算看出，迭代收斂速度很快，僅迭代四次即得終點。SRK和PR方程都有較好的準確度，其結(jié)果均可為工程界接受。PR方程誤差

ENDSRK方程誤差

2流體的p-V-T關(guān)系

115例題2-3用pitzer的普遍化關(guān)系式計算甲烷在323.16K時產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積為1.25×10-４m3/mol，壓力的實驗數(shù)值為1.875×107Pa。普遍化關(guān)系式：否2流體的p-V-T關(guān)系

116解：從附錄二查得甲烷的臨界參數(shù)為pr不能直接計算，需迭代求解。因此:用pitzer的普遍化關(guān)系式計算甲烷在323.16K時產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積為1.25×10-４m3/mol，壓力的實驗數(shù)值為1.875×107Pa。例題2-32流體的p-V-T關(guān)系

1172流體的p-V-T關(guān)系

1182流體的p-V-T關(guān)系

1192流體的p-V-T關(guān)系

120迭代的結(jié)果為pr=4.094時，Z＝0.876誤差:END實驗值為：2流體的p-V-T關(guān)系

121例題2-4質(zhì)量為500g的氨氣儲于容積為0.03m3的鋼瓶內(nèi)，鋼瓶浸于溫度為65℃的恒溫浴中。試用