原子熒光原理

原子熒光原理第1頁/共54頁1、原子熒光的定義：基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長的輻射而被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去活化回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時便發(fā)射出一定波長的輻射———原子熒光E2E1E0第2頁/共54頁2、原子熒光的種類：

兩種基本類型：共振熒光和非共振熒光1）共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長相同。2）非共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長不相同，大多數(shù)是熒光線的波長比激發(fā)線的波長為長。

第3頁/共54頁3、熒光猝滅：

定義：處于激發(fā)態(tài)的原子，隨時可能在原子化器中與其他分子、原子或電子發(fā)生非彈性碰撞而喪失其能量，熒光將減弱或完全不產(chǎn)生的現(xiàn)象。熒光猝滅的程度與被測元素以及猝滅劑的種類有關(guān)。猝滅劑：火焰燃燒的產(chǎn)物最嚴(yán)重。第4頁/共54頁4、熒光強度與濃度的關(guān)系：

原子熒光強度與分析物濃度以及激發(fā)光的輻射強度等參數(shù)存在以下函數(shù)關(guān)系：

If=I（1）根據(jù)比爾-朗伯定律：

I=I0[1-e–KLN]（2）

I=I0[1-e–KLN]（3）式中:：原子熒光量子效率

I：被吸收的光強

L：吸收光程

I0：光源輻射強度K：峰值吸收系數(shù)N：單位長度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)第5頁/共54頁將(3)式按泰勒級數(shù)展開，并考慮當(dāng)N很小時，忽略高次項，則原子熒光強度If表達(dá)式簡化為：

If=I0KLN（4）

當(dāng)實驗條件固定時，原子熒光強度與能吸收輻射線的原子密度成正比。當(dāng)原子化效率固定時，If

便與試樣濃度C成正比。即：

If=C（5）為常數(shù)。(5)式的線性關(guān)系，只在低濃度時成立。當(dāng)濃度增加時，(4)式帶二次項、三次項…，If與C的關(guān)系為曲線關(guān)系。第6頁/共54頁4、原子熒光儀器

1）、儀器的構(gòu)成：原子熒光儀器由三部分組成：激發(fā)光源、原子化器、檢測電路。

激發(fā)光源

原子化器

檢測電路

第7頁/共54頁2）、激發(fā)光源：HCLEDL

對光源的要求：高強度、高穩(wěn)定性3）、原子化器：

高原子化效率、低背景。4）、檢測系統(tǒng)：包括光路及電路兩部分。

光路：分有色散系統(tǒng)和非色散系統(tǒng)兩種電路：高可靠性，高信噪比第8頁/共54頁二、

氫化物原子熒光法1、原理：As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8個元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)組分，Hg形成原子蒸氣。氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光第9頁/共54頁2、氫化物反應(yīng)的種類：1）、金屬酸還原體系（Marsh反應(yīng)）2）、硼氫化物酸還原體系3）、電解法硼氫化物酸還原體系酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑(一般為硼氫化鉀或鈉)反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物：

BH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(氣體）

式中Em+代表待測元素，EHn為氣態(tài)氫化物（m可以等于或不等于n）。

使用適當(dāng)催化劑，在上述反應(yīng)中還可以得到了鎘和鋅的氣態(tài)組分。第10頁/共54頁3、氫化物元素的價態(tài)元素價態(tài)

As

3+Sb3+Bi3+Se2+4+Te4+Ge4+Pb4+Sn4+第11頁/共54頁4、干擾1）、種類液相干擾（化學(xué)干擾）------氫化反應(yīng)過程中氣相干擾（物理）------傳輸過程中散射干擾------檢測過程中第12頁/共54頁2）、干擾的消除液相干擾：絡(luò)合掩蔽、分離（沉淀、萃?。?、加入抗干擾元素、改變酸度、改變還原劑的濃度、改變干擾元素的價態(tài)等。氣相干擾：分離（吸收、改變傳輸速度）傳輸管道第13頁/共54頁AFS系列原子熒光儀的原理氫化物發(fā)生原子熒光光度計的原理圖第14頁/共54頁氫化物發(fā)生原子熒光光度計的原理示意圖部件說明：1.氣路系統(tǒng) 2.氫化物發(fā)生系統(tǒng) 3.原子化器 4.激發(fā)光源 5.光電倍增管6.前放7.負(fù)高壓 8.燈電源9.爐溫控制 10.控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)11.打印機 A.光學(xué)系統(tǒng)第15頁/共54頁AFS-820原子熒光光度計第16頁/共54頁AFS-820原子熒光光度計

氫化物反應(yīng)系統(tǒng)連接圖第17頁/共54頁AFS-830原子熒光光度計第18頁/共54頁AFS-830原子熒光光度計

氫化物反應(yīng)系統(tǒng)連接圖第19頁/共54頁蠕動泵進(jìn)樣氫化物反應(yīng)系統(tǒng)原理圖第20頁/共54頁AFS-930原子熒光光度計第21頁/共54頁AFS-920原子熒光光度計第22頁/共54頁順序注射第23頁/共54頁多功能轉(zhuǎn)換閥第24頁/共54頁影響儀器測量靈敏度的主要因素負(fù)高壓光路燈電流*進(jìn)樣反應(yīng)系統(tǒng)載氣、屏蔽氣流量*反應(yīng)條件原子化器高度環(huán)境溫、濕度第25頁/共54頁熒光強度If與儀器條件之負(fù)高壓HV的關(guān)系負(fù)高壓的改變不影響儀器的信噪比；熒光強度If與負(fù)高壓成指數(shù)關(guān)系；一般選擇260V~340V即可。注意：光電倍增管

If的放大倍數(shù)差異較大，這可以通過改變負(fù)高壓來彌補。

負(fù)高壓的設(shè)置要根據(jù)-HV實際情況

第26頁/共54頁熒光強度If與儀器條件之燈電流的

關(guān)系燈電流大小決定激發(fā)光源的強弱

IfIf與燈電流在某一范圍內(nèi)成線性關(guān)系；不同的燈其電流范圍不一樣。雙陰極燈的主、輔陰極的配比影響其激發(fā)強度燈電流不能太大------自吸第27頁/共54頁熒光強度If與儀器條件之原子化器高度的關(guān)系第28頁/共54頁熒光強度If與儀器條件之載氣、屏蔽氣流量的關(guān)系通過試驗設(shè)置最佳流量。一般情況下，載氣、屏蔽氣流量越大，穩(wěn)定性越好，但靈敏度越低。通常情況:載氣：200~500；屏蔽氣：600~1000ml/minCd：載氣：400~600；屏蔽氣：1000ml/min載氣、屏蔽氣流量的大小也影響火焰觀測高度三者要綜合考慮第29頁/共54頁測量條件的選擇1、根據(jù)樣品的要求確定工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度2、根據(jù)工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度確定測量條件（負(fù)高壓、燈電流、氣流量、時間、進(jìn)樣速度等）第30頁/共54頁AFS系列儀器常見故障

北京吉天儀器有限公司北京市朝陽區(qū)酒仙橋東路1號6座4層

電話2528008108258

傳真編：100016第31頁/共54頁1、通信失敗第32頁/共54頁通訊失敗的原因有以下幾種可能：（1）、主機電源開關(guān)未打開（2）、開機順序不對（3）、主機電路不正常（4）、通訊接口（RS232電纜及插頭）有問題（5）、軟件有問題第33頁/共54頁可以通過以下方法解決：（1）、打開電源開關(guān)（2）、重新復(fù)位，即按順序重新開啟微機、主機（3）、檢查接口是否正確、電纜是否正常、插頭接觸良好否（4）、重新安裝操作軟件（5）、維修電路第34頁/共54頁2、氣路保護(hù)裝置的維修

當(dāng)開始測量而儀器不運轉(zhuǎn)并有錯誤提示“無載氣”時，可能是由以下幾種情況引起的。1、未開氬氣瓶，或次級壓力表的壓力不在（0.2~0.4）MPa的范圍內(nèi)。2、機內(nèi)穩(wěn)壓閥的壓力表的壓力不是0.2MPa；氣路保護(hù)裝置出現(xiàn)故障。維修辦法見下頁。3、儀器電路部分出故障。請廠家維修。第35頁/共54頁第36頁/共54頁第37頁/共54頁氣路保護(hù)裝置的維修把儀器后面氣路箱的四個螺釘取下，向外小心拉出氣路系統(tǒng)，如圖：A為氣路保護(hù)裝置，B為氣路保護(hù)插頭，C為穩(wěn)壓裝置及內(nèi)部壓力表，D為氣路保護(hù)裝置的調(diào)節(jié)螺絲釘。第38頁/共54頁原理是：C有一定的壓力時（約0.2MP），A-氣路保護(hù)裝置引出的兩根線處于短接狀態(tài)，通過B-氣路保護(hù)插頭與儀器控制系統(tǒng)相連給出有載氣的信號，儀器才工作；如果未處于短接狀態(tài)，則儀器不工作，提示無載氣。如果C的壓力正常，而不工作，可通過調(diào)節(jié)A氣路保護(hù)裝置上的螺絲旋鈕D，使氣路保護(hù)正常。第39頁/共54頁800系列自動進(jìn)樣器故障1、開機時不復(fù)位原因：a：自動進(jìn)樣器與間歇泵之間的電纜線未接好；b：電路故障2、自動進(jìn)樣器的進(jìn)樣頭升起時發(fā)出嗡嗡聲，抖動，不升起解決方法：關(guān)掉間歇泵電源，把自動進(jìn)樣器的進(jìn)樣頭用手按到底。第40頁/共54頁3、自動進(jìn)樣器的進(jìn)樣頭升起后

發(fā)出嗡嗡聲，抖動原因：擋光片未插入光敏對的檢測區(qū)第41頁/共54頁

原理示意圖：當(dāng)打開蠕動泵電源開關(guān)后，進(jìn)樣針擋光片2回到0位置，即擋光片2進(jìn)入光敏對1的凹槽中擋光，自動進(jìn)樣器正常。第42頁/共54頁儀器的維護(hù)1、開機時必須打開氬氣，調(diào)好減壓表的壓力（0.3MP)2、測量時注意反應(yīng)產(chǎn)生的液體不要噴到原子化器中，水封中水不要加多（1/3高度為宜）3、測量結(jié)束后一定要用水多次清洗，并擦干外部4、測量結(jié)束后儀器及工作臺上的試劑用完要拿走。5、測量結(jié)束后實驗室要注意通風(fēng)。第43頁/共54頁3、測量誤差產(chǎn)生的原因

一、樣品處理的原因：樣品處理過程中由于方法不當(dāng)造成測量元素的損失，導(dǎo)致回收率偏低。樣品處理過程中由于環(huán)境和器皿污染，導(dǎo)致回收率偏高。樣品處理過程中所用試劑含有較高的被測元素。樣品空白處理不好。第44頁/共54頁測量誤差的原因二、測量溶液的介質(zhì)條件與標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)條件不一致：由于介質(zhì)不一樣，氫化物的產(chǎn)生效率也就不一樣。未知樣品中干擾元素的存在，可能產(chǎn)生正干擾或負(fù)干擾，導(dǎo)致測量偏差。三、儲備液保存不當(dāng)使含量偏低。標(biāo)準(zhǔn)溶液配置有誤。標(biāo)準(zhǔn)溶液受污染第45頁/共54頁測量誤差的原因四、工作曲線不好

測量溶液中未知元素的濃度不在工作曲線的范圍內(nèi)；或測量溶液中未知元素的濃度雖在工作曲線的范圍內(nèi)，但標(biāo)準(zhǔn)系列的范圍太大，曲線擬合后低（或高）濃度點的偏差較大，如果測量溶液中未知元素的濃度在低（或高）濃度點的附近，就很容易造成測量誤差偏大。第46頁/共54頁五、燈漂移：長時間工作由于燈會產(chǎn)生漂移，使空白和工作曲線發(fā)生變化，產(chǎn)生測量偏差。六、測量時穩(wěn)定性差：測量誤差的原因第47頁/共54頁4、測量無信號

原因有：1）、儀器電路故障判斷方法：在儀器條件窗口用鼠標(biāo)雙擊顯示燈能量處，用一反射桿在石英爐芯的上面反射，觀察顯示燈能量有無燈能量帶變化，如下圖，若有變化，說明儀器檢測電路正常。否則，儀器電路不正常，修。第48頁/共54頁第49頁/共54頁2）、反應(yīng)系統(tǒng)管道堵、漏，水封無水、未進(jìn)或進(jìn)不足樣品和還原劑，氫化物未進(jìn)入原子化器.3）、未形成氬氫火焰還原劑濃度、酸度不夠，產(chǎn)生的氫氣量太少，點火爐絲位置與石英爐芯的出口相距遠(yuǎn).4）、反應(yīng)條件不正確。5）、光路調(diào)節(jié)不好第50頁/共54頁5、影響測量穩(wěn)定性主要因素測量不穩(wěn)，有兩種現(xiàn)象：漂移和波動1、漂移熱漂移—電子元器件未達(dá)到熱平衡點火時間短原子化器溫度未達(dá)平衡