現(xiàn)代儀器分析方法及應用

關于現(xiàn)代儀器分析方法及應用第一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二Content引言第一部分核磁共振譜(NMR)第二部分

紅外光譜法(IR)第三部分

質譜法(MS)第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)第二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二引言第三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二分析未知化合物的步驟?C,H,O,…C%H%O%,…CmHnOy2.1

引言

利用其各種化學反應性質推測可能結構第四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二分子的不同層次運動DifferentmotionTranslationRotationfar-infraredVibrationinfraredMotionoftheelectronultraviolet&visibleMotionofthenuclearmicrowave第五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二

各種光譜分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong第六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二第一部分核磁共振譜(NMR)NuclearMagneticResonance2.2核磁共振的基本原理2.31H-NMR(核磁共振氫譜)2.413C-NMR(核磁共振碳譜)第七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MHzNMR800MHzNMR第八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二NMR儀器的基本組成第九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二第十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋運動和自旋量子數(shù)

I

相關。核自旋量子數(shù)：I原子核置于磁場中，將有：2I

＋1個取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2第十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二以I=1/2的核為例:當外部給予的能量恰為?E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運動方式躍遷到高能級運動方式，即發(fā)生“核磁共振”第十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二答：I=0

的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR問：是否所有的原子核都有核磁信號？因為：I=0

時2I＋1＝1第十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二△E=hH0/2：磁旋比（為各種核的特征常數(shù)）

h：plank常數(shù)

H0：外加磁場強度問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量?E為多少？核磁共振時△E=hH0/2=h第十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二△E=hH有效/2H有效=H0-H感應第十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二處于不同化學環(huán)境中的質子外層電子分布情況不同產(chǎn)生的感應磁場也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應第十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二信號的裂分：偶合常數(shù)信號的位置：化學位移信號的強度：積分曲線2.31H-NMR(核磁共振氫譜)第十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二2.3.1信號的位置:化學位移單位（）：ppm零點：TMS相對于一個基準物的相對值樣品－標準儀器低場高場第十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二原則1：等價的質子化學位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應化學環(huán)境相同替代原則CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl第十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二影響化學位移的因素：原子核外電子云的分布：電負性原子核所受的額外磁場：各向異性效應原則2：不等價的質子化學位移不同第二十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二△E=hH有效/2H有效=H0-H感應電負性的影響：

鄰近基團電負性質子上電子云密度H感應H有效C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.27第二十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二CH3aCH2bCH2cClH

>H>

H

H>H

思考！例如：第二十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二各向異性效應的影響：=4.5-5.9=7.2=2.8第二十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二=2.8第二十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二

表示法：J單位：HzmJn

m：表示兩個偶合核之間間隔鍵的數(shù)目n：其它信息

2.3.2信號的裂分:偶合常數(shù)第二十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二1）偶合的產(chǎn)生：自旋－自旋偶合屏蔽B與外磁場反平行去屏蔽B與外磁場平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在時，A的化學位移第二十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二偶合常數(shù)第二十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二2）裂分規(guī)律

相隔三根單鍵以上，一般J≈0

等價質子（磁等價）互不裂分具有沿共價鍵的意味

n+1

規(guī)律CH4

CH3CH3CH3CH2ClJac≠Jad第二十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二n+1規(guī)律：一組化學等價的質子被一組數(shù)目為n的等價質子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強比例符合二項式。第二十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二第三十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二HH1211331外磁場方向H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁重峰的峰強比為1:2:1H被三個等價的H裂分為四重峰，四重峰的峰強比為1:3:3:1第三十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二如果一組化學等價的質子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價質子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)，H被裂分為：(2+1)(3+1)重峰注：s:單重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba第三十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二2.3.3信號的強度:積分曲線第三十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二簡單譜圖分析：第三十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二第三十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)AceticAcid-d411.65

2.041

5--

2.211.5178.99

20.01

7--

2011817Acetone-d62.0552.22.8206.68

29.9213

70.9

19.457-94提示1：測試NMR譜圖時采用什么溶劑？氘代試劑D:I=0注意未完全氘代的溶劑峰第三十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)DeuteriumOxide4.80(DSS)1--4.8------101.43.8N,N-Dimethyl-formamide8.03

2.92

2.751

5

5--

1.9

1.93.5163.15

34.89

29.763

7

729.4

21.0

21.1153-61DimethylSulfoxide-d62.5051.93.339.51721.018918p-Dioxane-d63.53m--2.466.66521.910112Ethanol-d65.29

3.56

1.111

1

m--5.3--

56.96

17.31--

5

7--

22

1979<-130Methanol-d44.87

3.311

5--

1.74.9--

49.15--

5--

21.465-98第三十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？特點：一般較寬化學位移值變化大積分曲線誤差較大tricyclo[3.3.1.1(3,7)]decane-1-carboxylicacid第三十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二1H-NMRspectraforBS2PEPandre-oxidizedBS2PEPrecordedin100%(v/v)[methyl-2H]methanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol(A)andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution(B)areidentical,indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity.第三十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二2.413C-NMR(核磁共振碳譜)第四十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二13C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（一般）、積分曲線（）2、化學位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素豐度較小第四十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯環(huán)128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常見碳原子的化學位移第四十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二裂分：因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關系復雜；同時C－H偶合常數(shù)大，易造成譜峰的交叉；因此13C-NMR譜通常采用全去偶方式（即消除核之間的相互偶合）。積分曲線：

由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關系。峰強特點：通常羰基的峰較低第四十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二第二部分

紅外光譜法(IR)InfraredSpectroscopy2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論2.6紅外光譜與分子結構第四十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論第四十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二伸縮振動彎曲振動第四十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二對應某一根鍵的某一種振動方式第四十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二信號的強度：

極性鍵出峰較強

C＝O，O－H，C－H等峰較強

C－C，C＝C，C≡C等峰較弱極性變化大的振動方式，出峰較強

伸縮振動峰較強，彎曲振動峰較弱峰強的表示方法

vs-很強s-強m-中w-弱v-可變定量分析A=cl信號的位置：第四十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二簡諧振動+x-x第四十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二Hooke定律振動頻率約合質量波數(shù)，單位：cm-1＝/cK值越大，或值越小，值越大第五十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二官能團區(qū)指紋區(qū)與H結合的官能團伸縮振動：O-H,N-H,C-H,S-H力常數(shù)大的鍵的伸縮振動：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常數(shù)較大的鍵：C=C,C=O,C=N,N=O1350第五十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二常見基團的紅外吸收帶3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氫鍵O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征區(qū)指紋區(qū)第五十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二2.6紅外光譜與分子結構1、碳－碳伸縮振動2、碳－氫伸縮振動C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指紋區(qū)Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800

第五十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二3、影響峰位變化的因素誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）

R-COClυC=O1800cm-1

R-COFυC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ第五十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二共軛效應共軛效應使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約30cm-1。

空間效應場效應；空間位阻；環(huán)張力

第五十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二4、氫鍵的影響：(分子內、分子間氫鍵)對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，峰變寬、變強。分子間氫鍵對—OH伸縮吸收峰影響：游離伯醇：

3640cm-1雙分子締合：

3550-3450cm-1多分子締合：

3400-3200cm-1第五十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二第五十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二第三部分

質譜法(MS)2.7質譜的基本原理2.8典型質譜圖第五十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二2.7質譜的基本原理補電子運動圖M+e-

→M++2e-分子離子第五十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二質譜儀器的構造進樣系統(tǒng)離子源質量分析器檢測器1，氣體擴散2，直接進樣3，氣相色譜1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，單聚焦2，雙聚焦3，飛行時間4，四極桿第六十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二電子電離源-單聚焦質譜第六十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二氣相（液相）色譜－質譜第六十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二2.8典型質譜圖“柱狀圖”相對豐度質荷比分子離子峰分子量基峰豐度最大的峰同位素峰第六十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二各類有機物分子離子裂解成碎片具有一定規(guī)律第六十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)2.9紫外－可見光譜法的基本原理2.10紫外－可見光譜與分子結構的關系第六十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二100-200nm遠紫外（真空紫外）200-400nm近紫外400-800nm可見光譜價電子躍遷吸收或放出的能量落于紫外區(qū)2.9紫外－可見光譜法的基本原理第六十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期二信號的強度：

由樣品性質決定與濃度成正比，可用于定量分析A=clLambert-Beer定律信號的位置：

由躍遷方式?jīng)Q定第六十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星