電鍍鉻工藝學(xué),電鍍鉻工藝流程,電鍍鉻技術(shù)方法

電鍍鉻電鍍工藝學(xué)1電鍍鉻概述鍍鉻在電鍍工業(yè)中占有極其重要的地位，并被列為三大鍍種之一。電鍍鉻屬于單金屬電鍍，與其它單金屬電鍍相比，有許多共同之處。但是，它又有一些其它單金屬電鍍所沒(méi)有的特點(diǎn)，故鍍鉻是電鍍單金屬中較為特殊的鍍層。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，在傳統(tǒng)鍍鉻的基礎(chǔ)上，相繼發(fā)展了微裂紋和微孔鉻、乳白鉻、松孔鍍鉻、鍍黑鉻、低濃度鍍鉻、稀土鍍鉻、高效率鍍硬鉻及三價(jià)鉻鍍鉻等新工藝，使鍍鉻層的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。1.鍍鉻層的性質(zhì)鉻(Cr)是一種略帶藍(lán)的銀白色金屬，相對(duì)原子質(zhì)量51.994，密度6.98／cm3~7.219／cm3，熔點(diǎn)1875℃~1920標(biāo)準(zhǔn)電極電位φ0Cr3+/Cr=－0.74Vφ0Cr3+/Cr2+=－0.41Vφ0Cr2O72-/Cr2+=1.33V鉻是一種較活潑的金屬，但由于它在空氣中極易鈍化，其表面形成一層極薄的鈍化膜，從而顯示了貴金屬性質(zhì)鍍鉻層具有很高的硬度，根據(jù)鍍鉻液成分及操作條件的不同，其硬度可在很大范圍(HV400~1200)內(nèi)調(diào)整。加熱溫度在500℃鉻鍍層在一般大氣條件下能長(zhǎng)久地保持其原有的光澤而不變色，只有當(dāng)溫度在400℃～500鉻鍍層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，堿、硫化物、硝酸和大多數(shù)有機(jī)酸對(duì)其均不發(fā)生作用，但能溶于氫鹵酸(如鹽酸)和熱的硫酸中。在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，鉻的反射能力約為65％介于銀(88％)和鎳(55％)之間，因鉻不易變色，使用時(shí)能長(zhǎng)久地保持其反射能力而優(yōu)于銀和鎳。2鍍鉻層的分類及應(yīng)用鍍鉻可按其工藝及溶液不同來(lái)分類，所得到的鉻層可應(yīng)用于不同的場(chǎng)合。(1)防護(hù)裝飾性鍍鉻利用鉻鍍層的鈍化能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和反射能力，鉻層與銅、鎳及銅錫合金等組成防護(hù)裝飾性體系，廣泛用于汽車、自行車、縫紉機(jī)、鐘表、儀器儀表、日用五金等零部件，既保持產(chǎn)品表面的光亮和美觀，又達(dá)到防護(hù)目的。這類鉻層的厚度一般為0.25μm~1μm(2)鍍硬鉻(耐磨鉻)鉻層具有高的硬度和低的摩擦系數(shù)，機(jī)械零部件鍍硬鉻后可以提高其抗磨損能力，延長(zhǎng)使用壽命。硬鉻可用于切削及拉拔工具，各種材料的模具、軸承、軸、量規(guī)、齒輪等，還可用于修復(fù)磨損零件的尺寸。這類鉻層的厚度根據(jù)需要而變，從1μm到幾個(gè)mm。(3)乳白鉻鍍層韌性好，孔隙率低、顏色乳白，光澤性差，硬度較硬鉻鍍層及光亮鍍層都低，但其耐蝕性較高，主要用于各種量具上。為了獲得既耐磨又耐蝕的表面，目前常采取雙層鉻鍍層，即在工件表面先鍍?nèi)榘足t，然后再鍍硬鉻，這種配合綜合了乳白鉻鍍層及硬鉻鍍層的優(yōu)點(diǎn)。(4)松孔鍍鉻是在鍍硬鉻后進(jìn)行松孔處理，使鉻層的網(wǎng)狀裂紋加深加寬。這種鍍層具有貯存潤(rùn)滑油的能力，可以提高零部件表面抗摩擦和磨損的性能，常用于承受較高壓力的滑動(dòng)摩擦，如內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸筒內(nèi)壁、活塞環(huán)等。(5)黑鉻與其它上黑色鍍層(如黑鎳鍍層)相比，有較高的硬度，耐磨損及耐熱性能好，而且有極好的消光性能。常用于光學(xué)儀器、航空儀表等零件的鍍覆。此外，黑鉻鍍層也可用于裝飾。根據(jù)鍍鉻溶液組成及性能不同，又可分為下列幾類：1)普通鍍鉻液以硫酸根作催化劑的鍍鉻溶液。鉻酐和硫酸的比例一般控制在CrO3／H2SO4：100/1，鉻酐濃度在150g／L～450g／L之間變化。根據(jù)鉻酐濃度的不同，可分成高濃度、中等濃度和低濃度鍍鉻液。習(xí)慣上把CrO3250g／L和H2SO42.5g／L的中等濃度鍍液稱之謂“標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液”。低濃度鍍液的電流效率較高，鉻層的硬度也較高，但覆蓋能力較差；高濃度鍍液穩(wěn)定，導(dǎo)電性好，電鍍時(shí)槽電壓較低，覆蓋能力較稀溶液好，但電流效率較低；標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液的性能介于兩者之間。2)復(fù)合鍍鉻液以硫酸和氟硅酸作催化劑的鍍鉻溶液。氟硅酸的作用與硫酸相似，起催化離子的作用。氟硅酸的添加，使鍍液在電流效率、覆蓋能力和光亮范圍等方面均比普通鍍鉻液有所改進(jìn)，陰極電流效率可達(dá)20％以上。然而，氟硅酸對(duì)陽(yáng)極和陰極零件鍍不上鉻的部位及鍍槽的鉛襯均有較強(qiáng)的腐蝕性，必須采取一定的保護(hù)措施。3)自動(dòng)調(diào)節(jié)鍍鉻液以硫酸鍶和氟硅酸鉀為催化劑的鍍鉻液。在溫度和鉻酐濃度一定的鍍液中，硫酸鍶和氟硅酸鉀各自存在著沉淀溶解平衡，并分別有一溶度積常數(shù)Ksp。當(dāng)鍍液中SO42－或SiF62－濃度過(guò)大時(shí)，其相應(yīng)的離子濃度乘積大于溶度積常數(shù)，過(guò)量的SO42－或SiF62－便生成SrSO4或K2SiF6沉淀而析出；當(dāng)鍍液中SO42－或SiF62－濃度不足時(shí)，槽內(nèi)的SrSO4或K2SiF6沉淀溶解，補(bǔ)充槽內(nèi)的SO42－或SiF62－離子，直至相應(yīng)的離子濃度積等于其溶度積時(shí)為止。所以，當(dāng)鍍液溫度和鉻酐濃度固定時(shí)，鍍液內(nèi)的SO42－和SiF62－離子濃度可通過(guò)溶解沉淀平衡而自動(dòng)調(diào)節(jié)，并不隨電解過(guò)程的持持續(xù)而變化。這類鍍鉻液具有電流效率高(27％)，許用電流密度大(100A／dm2)，沉積速度快(50μm／h)，分散能力和覆蓋能力好等優(yōu)點(diǎn)，但鍍液的腐蝕性強(qiáng)。4)快速鍍鉻液這類鍍鉻液是在普通鍍鉻液的基礎(chǔ)上添加硼酸和氧化鎂配制而成。它允許使用較大的電流密度，從而提高了沉積速度。5)四鉻酸鹽鍍鉻液這類鍍液的鉻酐濃度較高，除添加硫酸外，還加有氫氧化鈉，以提高陰極極化作用；添加糖作還原劑，以穩(wěn)定Cr3+；添加檸檬酸鈉，以掩蔽鐵離子。這類鍍液的主要優(yōu)點(diǎn)是電流效率高(30％～37％)、沉積速度快、分散能力好等，但鍍液只在室溫下穩(wěn)定，操作溫度不宜超過(guò)24℃6)低濃度鉻酸鍍鉻是指鍍液中的鉻酐含量較目前使用的鍍液的低。這類鍍液的電流效率及硬度，介于標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液和復(fù)合鍍鉻液之間，其覆蓋能力和耐蝕性與高濃度鍍鉻不相上下。主要優(yōu)點(diǎn)是降低了鉻酐用量，提高了鉻酐的利用率，減少了環(huán)境污染。問(wèn)題是槽電壓較高。7)三價(jià)鉻鍍鉻以低價(jià)鉻(Cr3+)化合物為基礎(chǔ)。不僅降低了鍍鉻廢水處理的成本，減少了環(huán)境污染，而且有較高的電流效率，較好的分散能力和覆蓋能力。但鍍液對(duì)雜質(zhì)較敏感，鉻層顏色也不正，硬度也低。3鍍鉻過(guò)程的特點(diǎn)與其它單金屬相比，鍍鉻液的成分雖然簡(jiǎn)單，但鍍鉻過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，并具有許多特點(diǎn)。(1)在鍍鉻過(guò)程中，是由鉻的含氧酸即鉻酸來(lái)提供獲得鍍層所需的含鉻離子(其它單金屬電鍍都是由其自身鹽來(lái)提供金屬離子)，屬?gòu)?qiáng)酸性鍍液。在鉻酸鍍液中，陰極過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，陰極電流大部分都消耗在析出氫氣及六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻兩個(gè)副反應(yīng)上，故鍍鉻過(guò)程陰極電流效率極低，一般?＝8％～18％。(2)在鍍鉻液中，必須添加一定量的局外陰離子，如SO42－、SiF62－、F－等和必需有一定量的Cr3+，離子才能實(shí)現(xiàn)金屬鉻的電沉積過(guò)程。(3)鍍鉻需采用較高的陰極電流密度，又由于陰極及陽(yáng)極之間存在大量的氫氣及氧氣，盡管鉻酸的導(dǎo)電性較好，仍需要采用大于12V的電源，而其他鍍種使用8V以下的電源即可。(4)陽(yáng)極不能用金屬鉻而是采用不溶性的鉛或鉛合金(Pb－Sb、Pb－Sn)。鍍液內(nèi)由于沉積出鉻及其它消耗，故鉻的補(bǔ)充要依賴于添加鉻酸來(lái)解決。(5)鍍鉻液的分散能力及覆蓋能力都極差。欲獲得均勻的鉻層，必須采用人工措施，根據(jù)零件的幾何形狀而設(shè)計(jì)不同的象形陽(yáng)極、防護(hù)陰極及輔助陽(yáng)極。(6)鍍鉻的操作溫度和陰極電流密度有一定的依賴關(guān)系，改變二者的關(guān)系可獲得不同性能的鉻鍍層。鍍鉻過(guò)程還有三個(gè)特殊的現(xiàn)象：陰極電流效率隨鉻酸濃度的升高而下降，隨溫度升高而下降，隨陰極電流密度的提高而增加。這些現(xiàn)象與鍍鉻的機(jī)理有關(guān)。4鍍鉻的電極過(guò)程鍍鉻液中Cr6+的存在形式根據(jù)鉻酐濃度的不同而異，濃度高時(shí)，以三鉻酸(H2Cr3O10)和四鉻(H2Cr4O13)的形式存在；低濃度時(shí)以氫鉻酸鹽(HCrO4－)的形式存在，一般情況下(CrO3150g／L～400g／L)，則主要是以鉻酸和重鉻酸的形式存在：2CrO3+H2O→H2Cr2O7(15－1)CrO3+H2O→H2Cr2O4(15－2)鉻酸在水溶液中分二步電離：H2CrO4＝HCrO4－＋H+K＝4.1(15－3)HCrO－＝CrO42－＋H+K＝10－6(15－4)當(dāng)鍍液的pH值<1，Cr2O72－為主要存在形式。當(dāng)pH值為2~6時(shí)，Cr2O72－與HCrO4－之間存在著下列平衡：Cr2O72－＋H2O＝2HCrO4－＝2H+＋2CrO42－(15－5)2pH6當(dāng)pH值>6，CrO42－為主要形式，因此，鍍鉻時(shí)同時(shí)存在著CrO42－`HCrO4－`Cr2O72－`H+`Cr3+`SO42－等離子，其Cr2O72－與HCrO4－的含量取決于鍍液的pH值和鉻酐濃度。由式(15－5)可知，當(dāng)pH值減小或鉻酐濃度增加時(shí)，平衡向左移動(dòng)，即CrO42－含量增加；反之，平衡向HCrO4－增加的方向移動(dòng)。但是，欲了解鍍鉻的電極過(guò)程，必須查明上述離子是怎樣參與反應(yīng)的。在闡述鍍鉻的電極過(guò)程時(shí)，必須對(duì)下列問(wèn)題作出合理解釋。(1)金屬鉻是從三價(jià)鉻還是六價(jià)鉻還原的；如果是從六價(jià)鉻還原，那么究竟是哪一種離于?(2)六價(jià)鉻如何在陰極上還原成金屬鉻?與此同時(shí)，陰極上又拌隨著怎樣的過(guò)程發(fā)生?(3)鍍鉻液中，少量的局外陰離子和三價(jià)鉻在鉻的沉積過(guò)程中究竟起什么作用?(4)為什么同其它鍍單金屬的規(guī)律相反，即電流效率隨CrO3濃度的增加、溫度升高及陰極電流密度的降低而降低。鍍鉻的陰極過(guò)程盡管鍍鉻液較簡(jiǎn)單，但鉻的沉積機(jī)理甚為復(fù)雜。關(guān)于金屬鉻是三價(jià)鉻還是六價(jià)鉻還原的問(wèn)題，根據(jù)文獻(xiàn)已有定論。Kasper通過(guò)用放射性鉻(Cr51)作示蹤原子的實(shí)驗(yàn)斷定并被證實(shí)：金屬鉻是從六價(jià)鉻直接還原的。后來(lái)，Coughlin給出CrO3和1/2Cr2O3的生成自由能分別為－506.14KJ和－529.46KJ，表明六價(jià)鉻要比三價(jià)鉻稍易還原。至于六價(jià)鉻的各種離子形式中，究竟是哪一種放電形成金屬鉻，仍有不同的假設(shè)，迄今尚難定論。綜合有關(guān)資料，目前比較一致的看法是基于F.Muller提出并由R.Weiner等人發(fā)展的陰極膠體膜理論。首先根據(jù)鍍鉻時(shí)的陰極極化曲線分析各曲線段相應(yīng)的電極反應(yīng)。用恒電勢(shì)法測(cè)定的鍍鉻液(含硫酸或不含硫酸)陰極極化曲線示于圖15－1。當(dāng)鍍液中不含硫酸時(shí)(曲線1)，陰極上僅析氫，不發(fā)生任何其它的還原反應(yīng)。當(dāng)鍍液中含有少量硫酸時(shí)(曲線2)，陰極極化曲線有幾個(gè)曲線段組成，在不同的曲線段進(jìn)行著不同的反應(yīng)。圖15－1電流密度與陰極電勢(shì)的關(guān)系H2有鉻析出Cr＋3和H2大量氫氣析出Cr3＋Cr3＋產(chǎn)生1一自250g/LCrO3鍍鉻液中獲得；2--自250g/LCrO3和5g/LH2SO4的鍍鉻液中獲得。在ab段，陰極上沒(méi)有氫氣析出和鉻的還原。測(cè)定陰極區(qū)鍍液的pH值小于1，存在的離子形式主要是Cr2O72－，此時(shí)的陰極反應(yīng)為：Cr2O72－＋14H+＋6e→2Cr3+＋7H2O(15－6)隨著電極電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，反應(yīng)速度不斷增加，b點(diǎn)時(shí)到達(dá)最大值。電極電勢(shì)達(dá)到b點(diǎn)以后，除了Cr2O72－還原為CrO3+外，在陰極上氫氣明顯地析出：2H+＋2e→H2↑(15－7)在bc曲線段，同時(shí)進(jìn)行著Cr2O72－→Cr3+和H+→H2兩個(gè)反應(yīng)，但表征反應(yīng)速度的電流密度卻隨著電極電勢(shì)的變負(fù)而降低。這與陰極膠體膜的形成有關(guān)。因此，此時(shí)，析氫和Cr3+的存在，為陰極膠體膜的形成創(chuàng)造了條件，由于陰極表面形成了一層膠體膜，阻礙了電極反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)速度顯著降低；又由于鍍液中的硫酸對(duì)陰極膠體膜有一定的溶解作用，膠體膜的形成和溶解不斷進(jìn)行，致使曲線呈現(xiàn)異常。由于氫的不斷析出，使陰極表面附近鍍液的pH值增加，使式(15－5)的平衡向右移動(dòng)，Cr2O72－轉(zhuǎn)變?yōu)镠CrO4－，HCrO4－離子濃度增加。當(dāng)電極電勢(shì)達(dá)到c點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的數(shù)值時(shí)，發(fā)生HCrO4－還原為鉻的反應(yīng)：，HCrO4－＋6e+3H+→Cr＋4OH－(15－8)在cd段，同時(shí)進(jìn)行著(15－6)、(15－7)和(15－8)三個(gè)反應(yīng)。且隨著電極電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，反應(yīng)速度不斷增加。有人曾經(jīng)測(cè)定過(guò)在cd曲線段某一點(diǎn)上消耗于三個(gè)反應(yīng)中每一反應(yīng)的電流量，表明六價(jià)鉻還原為金屬鉻的比例很小，在正常使用的電流密度范圍內(nèi)僅占總電流的13％－15％。上述的討論是基于HCrO4－直接放電而形成金屬鉻。那么為什么在極化曲線上會(huì)出現(xiàn)反行程?目前較能接受的是陰極膠體膜理論。該理論認(rèn)為鍍鉻的陰極反應(yīng)，特別是圖15－1中，當(dāng)陰極極化曲線到達(dá)b點(diǎn)以后，由于陰極表面有氫氣析出，使陰極表面附近鍍液的pH值增加，一方面促使Cr2O72－轉(zhuǎn)化為HCrO4－，另一方面隨著氫氣的析出當(dāng)pH增加到3左右時(shí)，便產(chǎn)生了Cr(OH)3膠體沉積，它和六價(jià)鉻一起組成了荷正電的堿式鉻酸鉻Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4。這是一種粘膜狀物質(zhì)，一般稱為膠體膜，覆蓋在陰極表面，所以，又稱陰極膜或陰極膠體膜。其結(jié)構(gòu)大致為：陰極膠體膜結(jié)構(gòu)示意圖從圖15-1可知，當(dāng)曲線2到達(dá)b點(diǎn)以后就有利于生成Cr3+反應(yīng)，同時(shí)氫氣的析出也增多，造成陰極表面pH值增大，這就為陰極膠體膜的形成創(chuàng)造了條件。陰極表面形成的薄膜，阻化了電極過(guò)程，盡管陰極電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，但電極反應(yīng)速度確在不斷下降，故出現(xiàn)bc段的回行程，為陰極電勢(shì)大致在1V時(shí)，此時(shí)已達(dá)到析鉻的析出電勢(shì)。因此，膠體膜的存在是Cr6+還原為Cr0的必要條件。但這還不是充分條件，如果膠體膜十分致密，那么只能由H＋通過(guò)，而阻止了HCrO4－的通過(guò)，達(dá)不到析出鉻的目的。為此在溶液中必須加入SO42–，由于SO42–吸附在陰極膠體膜上，使膠體膜溶解，即生成了易溶于水的化合物。膠體膜的溶解使陰極表面局部暴露。而且，在這些局部區(qū)域的電流密度較大，其電極電勢(shì)也較負(fù)，促使HCrO4－能在陰極上放電而還原出金屬鉻。所以只有當(dāng)陰極表面始終存在著陰極膠體薄膜的生成和溶解的交替過(guò)程，才能實(shí)現(xiàn)鉻的電沉積。陰離于SO42–的存在不僅促進(jìn)了Cr3+的生成，為陰極膠體膜的形成創(chuàng)造了條件，而且會(huì)使膠體膜溶解。這種矛盾性的影響必然導(dǎo)致陰離子只有在一個(gè)合適的濃度下才能發(fā)揮它的最大效用。當(dāng)SO42–濃度太低時(shí)，膠體膜不易溶解，反應(yīng)(15–6)和(15–8)受阻，反應(yīng)(15–7)的析氫過(guò)程占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，故電流效率降低；當(dāng)SO42–濃度過(guò)高時(shí)，膠體膜隨之變薄，與析氫的同時(shí)，有利于反應(yīng)(15–6)的進(jìn)行，也使電流效率降低。陰極膠體膜的特性是隨著鍍液的組分、電流密度和溫度的變化而變化，從而會(huì)引起電流效率和沉積層特性的變化。鍍鉻的陽(yáng)極過(guò)程及陽(yáng)極鍍鉻時(shí)采用不溶性陽(yáng)極。不用鉻陽(yáng)極的原因是：①用鉻做陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極金屬鉻溶解的電流效率大大高于陰極金屬鉻沉積的電流效率，勢(shì)必造成鍍液中六價(jià)鉻離子大量積累，使其組成極不穩(wěn)定、難以控制；②鉻存在著幾種價(jià)態(tài)，鉻陽(yáng)極溶解成不同價(jià)態(tài)，并以Cr3+為主的離子形式進(jìn)入鍍液，造成鍍液內(nèi)Cr3+濃度升高，使鍍鉻過(guò)程難以正常進(jìn)行；③金屬鉻的脆性大，難以加工成各種形狀?？梢宰鳛殄冦t用的不溶性陽(yáng)極材料有鉑、鉛、鉛銻合金(含銻6％-8％)、鉛錫合金(含錫6％-8％)、鍍鉛的鋼板及鍍鉛的鋼絲等，金屬鉑價(jià)格昂貴，不宜在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。鉛雖然能少量地溶解在鉻酸中，但由于鉻酸鉛的溶解度很小，鉛的表面迅速形成一層鉻酸鉛黃膜(PbCrO4)，阻止了鉛的繼續(xù)溶解.可以作為鍍鉻用的不溶性陽(yáng)極材料有鉑、鉛、鉛銻合金(含銻6％-8％)、鉛錫合金(含錫6％-8％)、鍍鉛的鋼板及鍍鉛的鋼絲等，金屬鉑價(jià)格昂貴，不宜在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。鉛雖然能少量地溶解在鉻酸中，但由于鉻酸鉛的溶解度很小，鉛的表面迅速形成一層鉻酸鉛黃膜(PbCrO4)，阻止了鉛的繼續(xù)溶解，因此鉛就形成穩(wěn)定不溶性陽(yáng)極。形成的鉻酸鉛膜，會(huì)使槽電壓升高，嚴(yán)重時(shí)造成陽(yáng)極不導(dǎo)電、終止鍍鉻過(guò)程。因此，不生產(chǎn)時(shí)，宜將陽(yáng)極從鍍槽中取出，浸在清水槽中。還應(yīng)經(jīng)常洗刷，除去鉻酸鉛黃膜。若黃膜牢固，可在堿液中浸幾天，待膜軟化后，再刷洗除去。此外，鍍鉻液的分散能力和覆蓋能力較差，必須注意陽(yáng)極的形狀和排布。在電鍍復(fù)雜零件時(shí)，宜采用象形陽(yáng)極或輔助陽(yáng)極。鍍鉻過(guò)程中，陽(yáng)極上發(fā)生的反應(yīng)有：2H2O–4e→O2+4H+(15–10)2Cr3++7H2O–6e→Cr2O72－+14H+(15–11)Pb+7H2O–4e→PbO2+4H+(15–12)當(dāng)鍍液中三價(jià)鉻含量過(guò)高時(shí)，可采用大面積陽(yáng)極和小面積陰極的方法進(jìn)行電解處理，以此來(lái)降低鍍液中的三價(jià)鉻的含量。在日常生產(chǎn)中，控制一定的陽(yáng)極面積和陰極面積之比，使在陰極上產(chǎn)生的過(guò)量的Cr3+離子基本上都在陽(yáng)極被氧化掉，從而使鍍液中的三價(jià)鉻含量維持在一定的范圍內(nèi)。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，陽(yáng)極面積與陰極面積之比維持在2:1或3:2較為適宜。還需指出，由于反應(yīng)(15–12)的發(fā)生，陽(yáng)極表面覆蓋一層暗褐色的二氧化鉛，這是一種正常的現(xiàn)象。這層膜不同于黃色鉻酸鉛膜，它可導(dǎo)電并保護(hù)陽(yáng)極表面免遭鉻酸浸蝕而形成難以導(dǎo)電的鉻酸鉛黃膜。5鍍鉻層的結(jié)構(gòu)與性能鍍鉻層的組織和裂紋網(wǎng)的形成鍍鉻層的結(jié)構(gòu)與其他鍍層不同，鍍層的結(jié)構(gòu)對(duì)其使用性能也有很大的影響，鍍層的結(jié)構(gòu)與性能可以通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整電鍍參數(shù)及鍍后處理來(lái)獲得。鉻沉積的最初階段，即鉻層很薄時(shí)(<0.5/μm)有很多的孔隙。隨著厚度的增加。孔隙尺寸不會(huì)改變，但鉻層會(huì)發(fā)生不規(guī)則的開(kāi)裂，直至形成垂直于金屬表面的網(wǎng)狀裂紋。當(dāng)裂紋鉻層上逐漸被更多的鉻所覆蓋，則每一層鉻又會(huì)開(kāi)裂，最后形成鉻層的網(wǎng)狀裂紋組織。厚的鉻層用肉眼觀察時(shí)，一般也是平滑光亮，然而在顯微鏡下觀察，其表面就顯示出大量的裂紋狀圓頂形突出物，裂紋中央帶形成陰極薄膜的各種化學(xué)成分，并且被新沉積的鉻鍍層所覆蓋。鉻層網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可解釋如下：在鉻在沉積過(guò)程中，總伴隨著氫的析出。所以，鉻沉積的初期，總是形成六方晶格的氫化鉻(Cr2H或CrH2)或者面心立方晶格CrH或CrH2。這種晶體組織是介穩(wěn)定的，只有當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)才能存在，一旦晶體尺寸到達(dá)某一臨界尺寸時(shí)，它將自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的體心立方晶格。從六方晶格到體心立方晶格的相變，體積縮小了大約15％。與此同時(shí)，不穩(wěn)定氫化鉻分解成金屬鉻和氫。只要基體金屬，特別是對(duì)氫敏感的鐵或鎳還未被鉻層覆蓋，那么氫就被基體金屬吸收，并滲入基體金屬內(nèi)部而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。在這種內(nèi)應(yīng)力和氫化鉻相變引起鉻層體積變化的共同作用下，使鉻層具有較大的內(nèi)應(yīng)力，并隨著鉻層厚度的增加而增加，有人測(cè)得2μm厚鉻層的拉應(yīng)力為13500MPa，壓應(yīng)力為2200MPa，一般鍍層拉應(yīng)力在0~240MPa。因此，當(dāng)鉻層的內(nèi)應(yīng)力最后超過(guò)鉻層的強(qiáng)度極限時(shí)就引起鉻層開(kāi)裂，出現(xiàn)所謂鉻層組織的多孔性和裂紋網(wǎng)。鍍鉻液組成、溫度及電流密度對(duì)鉻鍍層的裂紋組織帶來(lái)較大的影響，當(dāng)CrO3/SO42－的比值增大時(shí)，裂紋網(wǎng)的密度變小，這種影響特別是在溫度為50～60℃的范圍時(shí)最為顯著。由此可知，在硫酸含量不變時(shí)增加鉻酐濃度，或者鉻酐濃度不變時(shí)減少硫酸濃度，都會(huì)使裂紋網(wǎng)變疏。溫度對(duì)鉻層裂紋組織的影響最大。一般規(guī)律是溫度升高，鉻層的裂紋網(wǎng)變疏。電流密度只是在CrO3／SO42－比值較小和溫度較高時(shí)，才顯示它對(duì)裂紋網(wǎng)組織的影響。硬度和耐磨性鉻鍍層的特殊結(jié)構(gòu)賦予它非常高的硬度。一般光亮鍍鉻的硬度大致為HV900–1000，最硬的鍍鉻層能達(dá)到剛玉的硬度，是其他金屬-鎳、鈷硬度的兩倍，超過(guò)氮化鋼和滲氫鋼的硬度。顯微硬度的數(shù)值在某種程度上取決于所采用的載荷大小，以及鍍層必須有足夠的厚度以便經(jīng)受住載荷。在軟基上的薄鉻鍍層上，所測(cè)量的僅顯示了基體金屬的硬度，在淬火鋼上使用50g~100g載荷時(shí)，要求鉻層厚度大于30μm較為合適。將鉻鍍層加熱溫度在500℃事實(shí)上，金屬的硬度同其耐磨性并不存在著正比關(guān)系。因?yàn)椴粌H僅是硬度的大小影響耐磨性的好壞，金屬延展性和塑性也影響耐磨性。根據(jù)Wahl等人的研究結(jié)果，硬度和耐磨性的關(guān)系示于圖15–2。從圖中可以看出，磨掉40單位的體積剛好相應(yīng)于HV400~900，此外，硬度HV900則相應(yīng)于20~40單位體積的磨損。Eilender的研究表明，硬心為HV750~800的鉻層具有較大的耐磨性，因此，在此硬度范圍內(nèi)，磨損量最低(圖15–3)。圖15-2電沉積鉻層硬度與耐磨性之間的關(guān)系[Wahl]圖15-3電沉積鉻層硬度與耐磨性之間的關(guān)系[Eilender]鍍鉻層對(duì)其他金屬的摩擦系數(shù)比較低，這是鍍鉻層被用于軸、活塞環(huán)、內(nèi)燃機(jī)汽缸套以及其他類似應(yīng)用的重要原因，表15–1列出了與不同金屬相配的摩擦系數(shù)表15–1不同金屬相配的摩擦系數(shù)金屬靜摩擦系數(shù)滑動(dòng)摩擦系數(shù)金屬靜摩擦系數(shù)滑動(dòng)摩擦系數(shù)鍍過(guò)鉻的鋼與鍍過(guò)鉻的鋼鍍過(guò)鉻的鋼與巴比特合金鍍過(guò)鉻的鋼與鋼鋼與巴比特合金巴比特合金與巴比特合金鋼與鋼0.140.150.170.250.540.300.120.130.160.200.190.20亮鉻鍍層與鑄鐵亮鉻鍍層與青銅亮鉻鍍層與巴比特合金淬火鋼與鑄鐵淬火鋼與青銅淬火鋼與巴比特合金

0.060.050.080.220.110.19鍍鉻層中的氣體含量電沉積鉻層常常有明顯含量的氫和氧。氣體含量的多少取決于沉積條件，特別是溫度。隨著溫度的提高，氫氣量降低。在電流密度為50A／dm2，溫度分別為35℃、55℃和鉻層中絕大部分的氫不是以間隙相的固溶體形式，而是以吸收在晶界的裂紋網(wǎng)內(nèi)的形式存在。若把鉻層加熱到200℃時(shí)，鉻層內(nèi)的氫可被除去70％，加熱溫度更高時(shí)可以除去98％。因此，為消除脆性，常在200℃左右的油浴中將鉻層熱處理2h~3h，有時(shí)還可以在加熱爐中以高達(dá)氧含量也取決于溫度。在標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液中，20℃、50℃和腐蝕防護(hù)性能金屬鉻在空氣中很易被鈍化，表面鈍化的鉻層其電極電勢(shì)向正的方向移動(dòng)，與基體金屬相比較，顯示貴金屬性能，又由于薄的鍍鉻層表面孔隙率高及布滿裂紋。在組成腐蝕電池時(shí)鉻層成為陰極性鍍層，如單獨(dú)采用鍍鉻層作為防護(hù)鍍層是不可取的。由此可知。抑制孔隙和減少裂紋形成的一切條件均有利于提高鍍鉻層的耐蝕性。鍍鉻層的孔隙率隨著厚度的增加而減少，但裂紋依然存在，為提高鍍鉻層耐蝕性，不希望裂紋垂直到基體金屬。一般情況下，單一的鍍鉻層厚度在30μm以上，就能防止大氣腐蝕，在較惡劣的環(huán)境下，必須有底鍍層(如鍍銅、鍍鎳等)或采用雙層鉻工藝才較為可靠。6鍍鉻溶液組成和操作條件1)鍍鉻溶液的組成鍍鉻溶液的組成很簡(jiǎn)單，通常僅有兩種成分，即鉻酐及硫酸(也可以是F–離子、SiF62–或其他的陰離于)。各種鍍鉻溶液的組成及操作條件列于表15-2。表中所列出的普通鍍鉻溶液亦稱“Sargent”鍍鉻溶液。鍍液成分最簡(jiǎn)單，目前應(yīng)用最廣泛。鉻酸－氟化物－硫酸鍍鉻溶液亦稱復(fù)合鍍鉻溶液。其主要特點(diǎn)是電流效率略高，覆蓋能力較好；主要缺點(diǎn)是溶液中含有氟對(duì)鉛槽、鉛陽(yáng)極及鉛設(shè)備有一定的腐蝕性。這類溶液在工業(yè)應(yīng)用較多。四鉻酸鹽鍍鉻溶液在工業(yè)應(yīng)用較少。表15-2各種鍍鉻溶液的組成及操作條件成分及操作條件普通鍍鉻溶液／g·L–1鉻酸－氟化物－硫酸鍍鉻液四鉻酸鹽鍍鉻液低濃度中等濃度高濃度復(fù)合鍍鉻自動(dòng)調(diào)節(jié)鍍鉻滾鍍鉻CrO3H2SO4H2SiF6K2SiF6SrSO4NaOHCr2O3溫度電流密度鍍液用途150~1801.5~1.855~6030~50防護(hù)裝飾性鉻、耐磨鉻250~2802.5~2.848~5315~30防護(hù)裝飾性鉻、耐磨鉻300~3503.0~3.548~5515~35防護(hù)裝飾性鉻2501.5545~5525~40防護(hù)裝飾性鉻、耐磨鉻250~300206~850~6040~100防護(hù)裝飾性鉻、耐磨鉻300~3500.3~0.63~435小零件鍍鉻30~40050615~2120~90防護(hù)裝飾性鉻鉻酐是鍍鉻溶液的主要成分之一。其濃度可在50g／L~400g／L范圍內(nèi)變化，鉻酐濃度的高低對(duì)鍍液性能和鍍層性能都有較大的影響。鉻酐濃度對(duì)鍍液的電導(dǎo)率影響不容忽視，如果鍍液導(dǎo)電性低，會(huì)使槽電壓增高，使電能消耗增加。鉻酐濃度與電導(dǎo)率之間的關(guān)系如圖15-4所示。由圖可知，在每一個(gè)溫度下都有一個(gè)相應(yīng)于最高電導(dǎo)率的鉻酐濃度；鉻液溫度升高，電導(dǎo)率最大值隨鉻酐濃度增加向稍高的方向移動(dòng)。因此，單就電導(dǎo)率而言，宜采用鉻酐濃度較高的鍍鉻液。圖15–4鉻酸濃度與電導(dǎo)率之間的關(guān)系鉻酐濃度對(duì)陰極電流效率的影響示于圖15-5和圖15-6。從圖15-5可以看出，在45℃和20A／dm2的條件下，當(dāng)鍍液中鉻酐濃度為250g／L時(shí)，電流效率最大，達(dá)19％。由圖15-6可知，電流效率隨著鉻酐濃度的降低而有所提高。例如在55℃、45A／dm2和CrO3/SO42–=100／1的條件下，鉻酐濃度為150g／L時(shí)的電流效率比圖15–5鉻酸濃度對(duì)電流效率的影響，45℃，20A圖15–6在不同的鉻酸濃度和溫度下，電密度與電流效率之間的關(guān)系–150g／LCrO3；----250g／LCrO3；----400g表15-3列出了不同操作條件下鉻酐濃度不同的鍍鉻溶液的電流效率和分散能力。溫度較低和電流密度較小時(shí)，分散能力隨鉻酐濃度的增加而稍有降低；但在溫度和電流密度較大時(shí)，降低鉻酐濃度則可稍稍增大鍍液的分散能力。鍍鉻溶液的分散能力都是負(fù)值，因此，試圖通過(guò)改變鉻酐濃度來(lái)改善分散能力，顯然是不可取的。與高濃度的鍍鉻相比，較稀的鍍液中獲得光亮鍍層的電流密度范圍較寬，但鍍液穩(wěn)定性較差。表15－3鍍鉻液的分散能力溫度／℃電流密度／A·dm–2CrO3400g／L，H2SO44gCrO3250g／L，H2SO42.5g電流效率／％分散能力／％電流效率／％分散能力／％253535354545455555555.07.510.015.015.025.035.035.035.045.013.88.111.113.69.513.216.09.612.513.9–312–177–87–59–85–28–25–52–29–1812.310.413.215.612.916.319.013.315.818.1–295–108–87–58–65–27–23–46–28–14鉻酐濃度也是影響鉻層硬度的一個(gè)重要因素。一般認(rèn)為，在CrO3／SO42–比恒定的條件下，隨著鉻酐濃度的增加，鉻層硬度有一定程度的減小，即采用較稀的鍍液，能獲取較硬的鉻層，并增加鉻層的耐磨性。但當(dāng)鍍硬鉻時(shí)，稀溶液中鉻酐濃度的較大變化將導(dǎo)致不均勻的鉻層。一般采用鉻酐濃度在200g／L~300g／L范圍的鍍液。如前所述，各種不同濃度鉻酐的鍍液各有其優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)電源電壓，零件的復(fù)雜程度，鍍鉻目的和要求等條件來(lái)選擇鍍鉻液。綜合各種鍍液的性能，目前工業(yè)應(yīng)用較為普通的仍是標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液，即鉻酐濃度為250g／L及H2SO42.5g／L的鍍鉻液。2)催化劑眾所周知，鍍鉻溶液中必須含有一定量的硫酸根，才能使六價(jià)鉻還原為金屬鉻，這種陰離子本身不參加電極反應(yīng)，但是它促進(jìn)反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)，稱之催化劑。除硫酸外，氟化物、氟硅酸鹽、氟硼酸鹽以及這些陰離子的混合物常常用作鍍鉻催化劑(后面還將提到近期發(fā)展某些無(wú)機(jī)及有機(jī)化合物也可作為催化劑)。生產(chǎn)實(shí)踐證明，為了獲得高質(zhì)量的鉻鍍層應(yīng)十分注意鍍液中的鉻酐與催化劑的濃度比，而對(duì)于催化劑的對(duì)含量相對(duì)而言并不那么重要。圖15-7表明了CrO3／SO42–的比在兩種溫度和電流密度下對(duì)陰極電流密度的影響。從圖中可以看出，當(dāng)比值為100:1，鍍液的電流效率最大。圖15-7不同鍍液溫度和電流密度下硫酸根濃度對(duì)電流效率的影響–45°C；--當(dāng)CrO3／SO42–小于100:1時(shí)，鍍層的光亮性和致密性有所提高。但鍍液的電流效率和分散能力下降。當(dāng)CrO3／SO42–小于或等于50:1時(shí)，由于催化劑含量偏高，使陰極膠體膜的溶解速度大于生成速度，陰極極化也達(dá)不到鉻的析出電勢(shì)，導(dǎo)致局部、乃至全部沒(méi)有鉻的沉積，鍍液的電流效率降低，分散能力明顯惡化；當(dāng)CrO3／SO42–大于100：1時(shí)，SO42–含量不足，鍍層的光亮性和鍍液的電流效率降低；若比值超過(guò)200:1，SO42–含量嚴(yán)重不足，鉻的沉積發(fā)生困難。鍍層易燒焦或出現(xiàn)紅棕色的氧化物銹斑。含氟陰離子(F–、SiF62–、BF4–)作催化劑時(shí)，其濃度為鉻酐含量的1.5％~4％。各種催化劑含量和含不同催化劑的鍍液中鉻酐濃度對(duì)電流效率的影響示于圖15-8和圖15-9中。表明在250g/LCrO3的鍍液中，當(dāng)催化劑含量為1％~3％時(shí)，用SO42–作催化劑的電流效率最低，最大值為18％；用SiF62–作催化劑的電流效率最高，達(dá)25％。由此可知，鉻酐濃度不同的鍍鉻液，其電流效率的最大值取決于所用催化劑的陰離子種類。在標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液中加入第二種陰離子SiF62–或BF4–的鍍鉻液，即所謂復(fù)合鍍鉻溶液也已在生產(chǎn)中應(yīng)用。圖15-8局外陰離子(催化劑)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電流效率的影響，250g／LCrO3圖15-9在含有不同催化劑的鍍鉻液中鉻酸濃度對(duì)電流效率的影響3）三價(jià)鉻鍍鉻溶液中的Cr3+，不是在配制溶液時(shí)特意加入，而是在鉻電沉積過(guò)程Cr6+離子在陰極上還原產(chǎn)生Cr3+，與此同時(shí)，Cr3+在陰極上又將重新氧化成Cr6+，故三價(jià)鉻在鍍液中的含量在一定條件下可達(dá)到平衡，平衡時(shí)濃度取決于陰、陽(yáng)極面積之比。Cr3+的存在是陰極上形成膠體膜的條件，只有當(dāng)鍍液中含有一定量的Cr3+時(shí)，鉻的沉積過(guò)程才能正常進(jìn)行。新配制的鍍鉻液必須含有Cr3+。Cr3+價(jià)鉻的最佳含量取決于鍍液的組成及工藝條件，一般為2g／L~4g／L。不允許超過(guò)8g／L。當(dāng)Cr3+濃度偏低時(shí)，相當(dāng)于SO42–含量偏高時(shí)出現(xiàn)的現(xiàn)象，使陰極膜不連續(xù)，鍍液分散能力差，而且硬度低、光澤性差，電流效率也較低，而且只有在較高的電流密度下才產(chǎn)生鉻的沉積。當(dāng)Cr3+過(guò)高時(shí)，相當(dāng)于SO42–含量不足，陰極膜增厚，不僅顯著地降低鍍液的導(dǎo)電性，使槽電壓升高，而且使鍍鉻時(shí)取得光亮鉻層的范圍縮小，零件的尖端或邊緣會(huì)出現(xiàn)燒焦；如陰極電流較低時(shí)會(huì)使零件凹處鍍不上鉻，還會(huì)引起鍍層產(chǎn)生暗色、脆性及斑點(diǎn)等。配制新鍍液時(shí)，可采用下述方法產(chǎn)生一定量的三價(jià)鉻：(1)電解產(chǎn)生三價(jià)鉻，電解的條件是陰極面積必須大于陽(yáng)極面積，鍍液中必須含有足夠量的硫酸。在電解時(shí)按照反應(yīng)式(15-6)，陰極上發(fā)生Cr6+的還原，此反應(yīng)若無(wú)硫酸存在，反應(yīng)即刻停止，在陽(yáng)極按照反應(yīng)式15-11則發(fā)生三價(jià)鉻的氧化。在陰極面積大于陽(yáng)極面積的情況下，六價(jià)鉻的還原趨勢(shì)大于：三價(jià)鉻的氧化趨勢(shì)，總的結(jié)果是使三價(jià)鉻含量升高。相反，若在陰極面積小于陽(yáng)極面積的情況下電解，則使三價(jià)鉻的含量逐漸降低。(2)用還原劑將六價(jià)鉻還原產(chǎn)生三價(jià)鉻，可以用來(lái)還原六價(jià)鉻的還原劑有酒精、草酸和冰糖等，其中較為常用的是酒精(98％)。用量為0.5mL/L。在加入酒精時(shí)，由于反應(yīng)放熱，應(yīng)邊攪拌邊加入，否則反應(yīng)劇烈使鉻酸濺出。加入酒精后，稍作電解，即可投入使用。(3)加入部分三價(jià)鉻含量較高的老鍍鉻液。在鍍鉻過(guò)程也必須防止三價(jià)鉻的升高，除了要求有足夠大的陽(yáng)極面積外，還要防止銅、鐵零件或有機(jī)物質(zhì)掉人鍍液中，因?yàn)檫@些物質(zhì)都能促使六價(jià)鉻的還原，使三價(jià)鉻含量增加。降低三價(jià)鉻含量，可以用強(qiáng)氧化劑氧化法、離子交換法、電滲析法和稀釋法，但是最常用的仍是電解法。電解條件為：陽(yáng)極面積要大于陰極面積10~30倍、溫度為60~80℃及陽(yáng)極電流密度控制在1.8~2.0A／dm2之間，通電處理1h，可氧化三價(jià)鉻0.3g4）溫度與電流密度在鍍鉻工藝中，電流密度與溫度有密切關(guān)系，兩者必須密切控制；如配合不當(dāng)，對(duì)鍍鉻溶液的陰極電流效率、分散能力、鍍層的硬度和光亮度有很大的影響。因此，當(dāng)改變其中一個(gè)因素時(shí)，另一因素也要作相應(yīng)的變化。例如，鍍鉻溶液的陰極電流效率是隨電流密度的升高而增加，隨鍍液溫度的升高而降低，溫度及電流密度對(duì)鍍鉻過(guò)程電流效率的影響示于圖15-10及圖15-11。圖15-10各種電流密度下溫度對(duì)電流效率的影響，250g／LCrO3,2.5g／LH2SO4圖15-11各種鍍液溫度下電流密度對(duì)電流效率的影響，400g／LCrO3，4g／LH2SO4保持溫度恒定，電流效率與電流密度的關(guān)系為:ηk=alogD+b(15-13)式中，ηk為陰極電流效率；D為電流密度；a和b是取決于鍍液成分和溫度的常數(shù)。因此，當(dāng)溫度一定時(shí)，電流效率和電流密度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著電流密度的提高，分散能力稍有改善；與此相反，電流密度不變，分散能力隨著溫度的增加而有一定程度的降低。圖15-12各種溫度下電流效率與電流密度之間的關(guān)系，240g／LCrO3，2.4g／LH2SO4從上介紹，似乎提高陰極電流密度和降低溶液溫度為最佳條件，但實(shí)際上采用這種操作條件只能得到的是暗灰色或燒焦的鉻鍍層，鍍層硬度雖然較高但脆性較大。溫度和電流密度對(duì)鍍鉻層光亮區(qū)范圍的影響如圖15-13所示。從圖中可以看出，不同溫度和電流密度下的鉻層外觀可分為三個(gè)區(qū)域：低溫高電流密度區(qū)，鉻鍍層呈灰暗色或燒焦，這種鉻層具有網(wǎng)狀裂紋、硬度高、脆性大；高溫低電流密度區(qū)，鉻層呈乳白色，這種鉻層組織細(xì)致、氣孔率小，無(wú)裂紋，防護(hù)性能較好，但硬度低，耐磨性差；中溫中電流密度區(qū)或兩者配合得較好時(shí)，可獲得光亮鉻層，這種鉻層硬度較高，有細(xì)而稠密的網(wǎng)狀裂紋。圖15-13自250／2.5和500／5.0的鍍鉻液中取得光亮鉻層的條件溫度和電流密度對(duì)鉻層硬度也有很大影響。這種影響如圖15-14所示及表15-4所列。一定的電流密度下，常常存在著一定的獲取硬鉻層最有利的溫度，高于或低于此溫度，鉻層硬度將隨之降低。在生產(chǎn)上一般采用中等溫度和中等電流密度，以得到光亮和硬度高的鉻鍍層，當(dāng)鍍鉻工藝條件確定后，鍍液的溫度變化最好控制在土(1~2)℃范圍內(nèi)。圖15-14溫度和電流密度對(duì)鉻層硬度的影響(等硬度線)表15-4電流密度與溫度對(duì)鍍鉻層硬度的影響(HV)電流密度/A·dm–2鍍液溫度/℃20304050607080102030405060900695675670695695105067066069069070011001190114510308407259101000105010651100119076089594098599010104505707557557809554354304354405205705）鍍鉻溶液中雜質(zhì)的影響和去除鍍鉻溶液只要嚴(yán)格按工藝規(guī)范操作及正常維護(hù)，幾年不處理也沒(méi)有關(guān)系。盡管鍍鉻液對(duì)金屬離子雜質(zhì)不很敏感，但若不注意雜質(zhì)不斷進(jìn)人鍍液，如鍍件深凹處的化學(xué)溶解，鍍件落人槽內(nèi)及反鍍時(shí)的陽(yáng)極溶解等，當(dāng)超過(guò)最大容許量時(shí)，F(xiàn)e<10g／L、Cu4g／L、Zn2g／L去除這些有害雜質(zhì)常比去除其他鍍液的雜質(zhì)困難得多。當(dāng)有害雜質(zhì)超出允許量而影響鍍層質(zhì)量時(shí)，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚磉@些雜質(zhì)。(1)鐵雜質(zhì)的影響和去除鍍鉻液中Fe3+的含量在3g／L以下，對(duì)鍍鉻層無(wú)明顯不良影響，但當(dāng)其含量大于5g／L時(shí)，鉻層光澤差，光亮鍍鉻層的工作范圍縮小，鍍液電阻增大，工作電流不穩(wěn)定；當(dāng)其含量大于10g／L時(shí)，鍍液顏色變深，呈棕褐色，鍍層上出現(xiàn)黃色斑點(diǎn)。鐵雜質(zhì)可采用稀釋法降低其含量，即將鐵雜質(zhì)含量高的鍍鉻液抽出一部作為塑料電鍍的粗化液或鍍鋅的鈍化液，然后再補(bǔ)充一部分新鍍液，使鐵雜質(zhì)降低至容許范圍內(nèi)。如果抽出的鍍液不能作其他應(yīng)用，應(yīng)不用此方法，建議采用陽(yáng)離子交換法進(jìn)行處理。由于高濃度的鍍鉻液，會(huì)使陽(yáng)離子交換樹(shù)脂氧化而失效，所以在處理前需將鍍液稀釋至CrO3<130g／L，用732強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換處理，可除去Fe3+、Cu2+、Zn2+、Cr3+和其他陽(yáng)離子，然后再蒸發(fā)濃縮鍍液使CrO3含量至工藝范圍，最后向所處理的鍍液中加入0.5mL／L98％酒精，再電解一些時(shí)間，使產(chǎn)生適量的Cr3+即可生產(chǎn)。這種方法除去鐵雜質(zhì)雖然比較徹底，但較復(fù)雜和費(fèi)時(shí)，所以應(yīng)用不廣泛。近年來(lái)開(kāi)發(fā)了如圖15-15所示的隔膜電解新方法。這種方法是將含有金屬雜質(zhì)的鍍鉻液注入陰極室中進(jìn)行電解，Cr6+還原成Cr3+，同時(shí)鍍液的pH值升高，金屬雜質(zhì)形成氫氧化物沉淀，經(jīng)過(guò)濾后，可將有害的金屬雜質(zhì)除去。含Cr3+的鍍液通過(guò)電滲析進(jìn)入陽(yáng)極室，再進(jìn)行電解，Cr3+在陽(yáng)極被氧化為Cr6+，與此同時(shí)，pH值降低，這樣能使鍍鉻液獲得再生。值得注意的是隔膜的質(zhì)量是關(guān)鍵，為了增加隔膜的壽命，鍍鉻液需經(jīng)稀釋至約100g／L~150g／L。圖15-15除去鍍鉻液中金屬雜質(zhì)的裝置中的反應(yīng)原理圖(2)氯離子的影響及去除C1–>0.1g／L，鍍鉻液的覆蓋能力下降，破壞陽(yáng)極的PbO2并腐蝕陽(yáng)極，鉻層裂紋增多，光亮度降低，出現(xiàn)云霧狀的花斑，對(duì)設(shè)備及零件鍍不上鉻的部位腐蝕性增大。鍍液中的C1–主要來(lái)源于自來(lái)水，故鍍鉻前的清洗及配制時(shí)最好采用蒸餾水或去離子水。C1–的去除方法可采用下述二種方法：陽(yáng)極電解處理：氯離子在高電流密度下能在陽(yáng)極上氧化為氯氣：2Cl–+2e→Cl2↑，處理的條件為：電流密度>40A／dm2；鍍液溫度60℃~70銀鹽沉淀法：根據(jù)C1－能與Ag＋反應(yīng)生成溶度積較小的AgCl沉淀，所以，可用銀鹽除去C1－。為避免其他陰離子帶入鍍液中，一般采用碳酸銀，其反應(yīng)式為：2HCl+Ag2CO3=2AgCl↓+CO2↑+H2O(15-13)若買不到碳酸銀，可以用硝酸銀與碳酸鈉制備：2AgNO3+Na2CO3=Ag2CO3↓+2NaNO3制得的碳酸銀沉淀，需用溫水洗滌3次~5次，沏底除去NO3–后才能使用。(3)硝酸根的影響及去除當(dāng)鍍液中NO3－>0.1g／L時(shí)，鉻層灰暗，失去光澤，鍍液的覆蓋能力和陰極電流效率降低;光亮區(qū)的工作范圍縮??；當(dāng)鍍液中NO3－≧1g／L時(shí)，陰極上難以析鉻，即使升高電流密度，也只能得到灰黑色的鍍層。去除硝酸根一般采用電解法：首先加入適量的BaCO3，除去鍍液中的SO42－，使鉻不能在陰極上沉積，有利于NO3－在陰極上還原，處理?xiàng)l件是鍍液加熱至65℃~70℃，陰極電流密度控制在10A／dm2~20ANO3－+10H++8e→NH3++3H2O(15-15)硝酸根在陰極電解析出NH3+，從而達(dá)到除去的目的。1.5防護(hù)裝飾性鍍鉻防護(hù)裝飾性鍍鉻之目的是為了防止金屬制品在大氣中的腐蝕及賦于美麗的外觀。這類鍍層也常用于非金屬材料上電鍍。防護(hù)裝飾性鍍鉻大量應(yīng)用于汽車、摩托車、自行車、縫紉機(jī)、鐘表、家用電器、醫(yī)療器械、儀器儀表、家具、辦公用品及日用五金等產(chǎn)品。防護(hù)裝飾鍍鉻的特點(diǎn)是：(1)鍍層很薄，只需0.25μm~0.5μm；(2)鍍鉻層對(duì)鋼鐵基體是陰極性鍍層；因此，必須采用中間鍍層才能達(dá)到防止基體金屬腐蝕；(3)鍍層光亮、平滑，具有很好的裝飾外觀。防護(hù)裝飾性鍍鉻可分為一般防護(hù)裝飾性鍍鉻和高耐蝕性防護(hù)裝飾性鍍鉻。前者采用普通鍍鉻溶液，適用于室內(nèi)環(huán)境使用的產(chǎn)品；后者是采用特殊的工藝改變鍍鉻層結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到高的耐蝕要求，適用于室外較嚴(yán)酷條件下的產(chǎn)品。1.一般防護(hù)裝飾性鍍鉻鋼鐵、鋅合金和鋁合金鍍鉻必須采用多鍍層體系，如低錫青銅／鉻、銅／鎳／鉻、鎳／銅／鎳／鉻、半光亮鎳／光亮鎳／鉻、半光亮鎳／高硫鎳／光亮鎳／鉻銅及銅合金的防護(hù)裝飾性鍍鉻，可在拋光后直接鍍鉻，為進(jìn)一步提高耐蝕性，建議先鍍光亮鎳后再鍍鉻。目前，國(guó)內(nèi)銅／鎳／鉻鍍層體系，大多使用普通鍍鉻溶液，有特殊要求時(shí)，使用復(fù)合鍍鉻溶液。鍍鉻溶液中鉻酐濃度一般選擇300g／L左右，為了防止鉻層產(chǎn)生粗裂紋；建議采用CrO3：SO42－＝100：0.9的比值。在工業(yè)生產(chǎn)中選用那種防護(hù)裝飾性鍍鉻液和工藝條件應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的基體材料和中間層的不同而定。各種基體金屬防護(hù)裝飾性鍍鉻的主要工藝過(guò)程如下。鋼鐵零件鍍銅／鎳／鉻體系：化學(xué)除油—水洗—陽(yáng)極電解除油—水洗—浸酸—水洗—閃鍍氰化銅或閃鍍鎳—水洗—酸性光亮銅—水洗—光亮鎳—水洗—鍍鉻—水洗—干燥。多層鎳／鉻體系；化學(xué)除油—水洗—陽(yáng)極電解除油—水洗—陰極電解除油—水洗一半光亮鎳回收—光亮鎳—水洗—鍍鉻—水洗—干燥?；厥铡吡驔_擊鎳(僅需1μm)—光亮鎳—水洗—鍍鉻—水洗—干燥。鋅合金弱堿化學(xué)除油—水洗—浸稀氫氟酸—水洗—陰極電解除油—水洗—閃鍍氰化銅—水洗—周期換向氰化銅—水洗—光亮鎳—水洗—鍍鉻—水洗—干燥。鋁及鋁合金弱堿化學(xué)除油—水洗—陰極電解除油—水油—一次浸鋅—溶解浸鋅層—水洗—二次浸鋅—水洗—閃鍍氰化銅(或預(yù)鍍鎳)—水洗—光亮鍍銅—水洗—光亮鎳—水洗—鍍鉻—水洗—干燥2高耐蝕性防護(hù)裝飾鍍鉻在防護(hù)裝飾性鍍層體系中，多層鎳的應(yīng)用顯著地提高了鍍件的耐蝕性能，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鎳／鉻鍍層的耐蝕性不僅與鎳層的性質(zhì)及厚度有關(guān)，同時(shí)在很大程度上還取決于鉻層的結(jié)構(gòu)特征。因?yàn)殂t鍍層的內(nèi)應(yīng)力很大，盡管裝飾鉻層很薄，其表面仍會(huì)產(chǎn)生稀疏的粗裂紋，在外界腐蝕介質(zhì)存在時(shí)，組成腐蝕電池加速了對(duì)底層金屬的腐蝕。由于這一原因，發(fā)展了無(wú)裂紋鍍鉻工藝，雖然無(wú)裂紋鉻在加速腐蝕試驗(yàn)及暴露試驗(yàn)中具有良好的耐蝕性，但是這種無(wú)裂紋鍍鉻層在使用過(guò)程中，仍會(huì)在表面產(chǎn)生粗裂紋。既然鍍層的裂紋是不可避免的，那么能否使鉻層的表面裂紋改變，使腐蝕分散呢?國(guó)外對(duì)鍍鉻層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，開(kāi)發(fā)了高耐蝕性的微裂紋鉻及微孔鉻新工藝，這兩種鉻統(tǒng)稱為微不連續(xù)鉻(Micro－discontinuousChromium)。由于其優(yōu)良的耐蝕性，這類鍍層體系已列入國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，如表15－5及表15－6所列。由表可知，采用微不連續(xù)鉻，在同樣耐蝕性能情況下，可以減少鎳的厚度。表15-5ASTMB456–79對(duì)鎳–鉻體系厚度的規(guī)定等級(jí)記號(hào)鍍層類型鍍層厚度腐蝕試驗(yàn)時(shí)間鎳鉻鎳鉻SC4Fe／Ni40dCrrFe／Ni30dCrmcFe／Ni30dCrmp雙層或三層雙層或三層雙層或三層普通微裂紋微孔4030300.250.250.25CASS試驗(yàn)22h腐蝕膏試驗(yàn)16h*2醋酸鹽霧試驗(yàn)144hSC3Fe／Ni30dCrrFe／Ni25dCrmcFe／Ni25dCrmpFe／Ni40dCrrFe／Ni30dCrmcFe／Ni30dCrmp雙層或三層雙層或三層雙層或三層半亮鎳或暗鎳半亮鎳或暗鎳半亮鎳或暗鎳普通微裂紋微孔普通微裂紋微孔3025254030300.250.250.250.250.250.25CASS試驗(yàn)16h腐蝕膏試驗(yàn)16h*2醋酸鹽霧試驗(yàn)96hSC2Fe／Ni20dCrrFe／Ni15dCrmcFe／Ni15dCrmp光亮鎳光亮鎳光亮鎳普通微裂紋微孔2015150.250.250.25CASS試驗(yàn)4h腐蝕膏試驗(yàn)4h*2醋酸鹽霧試驗(yàn)24hSC1Fe／Ni10dCrr光亮鎳普通100.13醋酸鹽霧試驗(yàn)8h注：r—普通；mc—微裂紋；mp—微孔；b—光亮鎳；p—暗鎳或半光亮鎳；d—雙層鎳或三層鎳。表15-61S01456–1974對(duì)鎳–鉻體系厚度的規(guī)定等級(jí)記號(hào)鍍層類型鍍層厚度耐蝕試驗(yàn)(時(shí)間(h)x次數(shù))鎳鉻鎳/μm鉻/μm4Fe／Ni40bCrmcFe／Ni40bCrmp光亮鎳光亮鎳微裂紋微孔40400.30.3CASS試驗(yàn)24h腐蝕膏試驗(yàn)16h*2醋酸鹽霧試驗(yàn)144hFe／Ni40bCrrFe／Ni30bCrmcFe／Ni30bCrmp半亮鎳或暗鎳半亮鎳或暗鎳半亮鎳或暗鎳普通微裂紋微孔4040300.30.30.3Fe／Ni40bCrrFe／Ni40bCrfFe／Ni30bCrmcFe／Ni30bCrmp雙層鎳或三層鎳雙層鎳或三層鎳雙層鎳或三層鎳雙層鎳或三層鎳普通無(wú)裂紋微裂紋微孔404030300.30.30.30.33Fe／Ni40bCrrFe／Ni30bCrmcFe／Ni30bCrmp光亮鎳光亮鎳光亮鎳普通微裂紋微孔4030300.30.30.3CASS試驗(yàn)16h腐蝕膏試驗(yàn)16h醋酸鹽霧試驗(yàn)96hFe／Ni30bCrrFe／Ni25bCrmcFe／Ni25bCrmp半亮鎳或暗鎳半亮鎳或暗鎳半亮鎳或暗鎳普通微裂紋微孔3025250.30.30.3Fe／Ni30bCrrFe／Ni30bCrfFe／Ni25bCrmcFe／Ni25bCrmp雙層鎳或三層鎳雙層鎳或三層鎳雙層鎳或三層鎳雙層鎳或三層鎳普通無(wú)裂紋微裂紋微孔303025250.30.30.30.32Fe／Ni20b(P.d)Crr(fmcmp)任意任意200.3～0.8醋酸鹽霧試驗(yàn)24h1Fe／Ni10b(P.d)Crr(fmcmp)任意任意100.3～0.8醋酸鹽霧試驗(yàn)8h(1)電鍍微裂紋鉻鍍層最早微裂紋鉻是用雙層鉻法產(chǎn)生的，第一層具有良好的覆蓋能力，第二層鉻產(chǎn)生微裂紋。第二層鍍鉻溶液含有氟化物，根據(jù)ASTM－456－76規(guī)定，雙層微裂紋鉻的鉻層厚度必須達(dá)到0.8μm。它的缺點(diǎn)是電鍍時(shí)間長(zhǎng)、設(shè)備增加及電能消耗多，故被淘汰。目前已用單層微裂紋鉻來(lái)取代雙層微裂紋鉻，單層微裂紋鉻也存在著氟化物分析困難及微裂紋分布不均勻等。雙層和單層微裂紋鍍鉻溶液的組成和操作條件列于表15-7。表15-7單層及雙層微裂紋鉻溶液組成及操作條件成分及操作條件雙層微裂紋鉻單層微裂紋第一層第二層CrO3／g·L－1H2SO4／g·L－1K2Cr2O7／g·L－1SrCrO4／g·L－1K2SiF6／g·L－1SrSO4／g·L－1H2SeO4／g·L－1Na2SiF／g·L－1溫度／℃電流密度／A·dm2電鍍時(shí)間／min300349155~619536.54.54913.5>62502.50.01340~4520180~2201.0~1.71.5~3.545~5010~208~1220世紀(jì)60年代中期，開(kāi)發(fā)了電鍍高應(yīng)力鎳上電鍍鉻，從而獲得微裂紋鉻。高應(yīng)力鎳的厚度約為1μm，鉻層厚度為o.25μm，國(guó)外文獻(xiàn)上稱PNS(PoetNickelstrike)工藝，裂紋的密度在各個(gè)方向上均不小于30條／mm。鉻層的微裂紋及微孔可在放大100倍的金相顯微鏡下觀察到，其圖像如圖15-16所示。圖15-16微不連續(xù)鉻的表面狀態(tài)(a)微裂紋鉻；(b)微孔鉻。為了更清晰觀察裂紋及微孔，可采用鍍銅檢驗(yàn)法。其方法是鍍鉻件先經(jīng)陽(yáng)極處理，再在經(jīng)陽(yáng)極處理裂紋內(nèi)鍍上銅。陽(yáng)極電解溶液的組成及操作條件：CrO380~100g／L陰極電流密度2~2.5A／dm2H2SO480~100g／L時(shí)間2~3min溫度室溫陰極電解溶液的組成及操作條件：CuSO4200~250g／L陰極電流密度0.5~1.0A／dm2H2SO450~100g／L時(shí)間2min溫度室溫(2)電鍍微孔鉻鍍層電鍍微孔鉻鍍層的方法，目前使用最多的是在彌散有不導(dǎo)電微粒的鎳基復(fù)合鍍層上電鍍光亮鉻鍍層的方法，即所謂鎳封法(NickelSeal)。這種方法首先要在光亮鎳鍍層上鍍覆厚度為0.5μm以下的鎳基復(fù)合鍍層，復(fù)合鍍層溶液是在光亮鍍鎳溶液中加入一些不溶性的非導(dǎo)電微粒，如硫酸鹽、硅酸鹽、氧化物、氮化物、碳化物等，在促進(jìn)劑的作用下，用壓縮空氣強(qiáng)烈攪拌溶液，使固體微粒均勻地與鎳共沉積。這些微粒的粒徑應(yīng)小于0.5μm，在鍍液中的懸浮量為50g／L~100g／L，微粒在復(fù)合鍍層的含量達(dá)2％~3％。在鎳基復(fù)合鍍層上再鍍光亮鉻層，可得到微孔鉻鍍層。因?yàn)槲⒘２粚?dǎo)電，在電沉積過(guò)程中微粒上沒(méi)有電流通過(guò)，因而不發(fā)生鉻的沉積，結(jié)果鉻鍍層形成許多分布均勻的微孔。根據(jù)ASTM－456－67規(guī)定，微孔密度為10000孔/cm2鎳封鍍液的具體組成與操作條件可參閱第八章14.1.503.滾鍍鉻滾鍍鉻是將體積小、數(shù)量多、又難以懸掛的零件進(jìn)行防護(hù)裝飾鍍鉻的方法。此法可以提高生產(chǎn)效率、降低成本。但它只適用于形狀簡(jiǎn)單、具有一定自重的鍍件；不適用于扁平片狀、自重小及外觀要求較高的零件。目前在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的滾鍍鉻設(shè)備是用金屬絲網(wǎng)制成圓形滾筒，滾筒中間安置陽(yáng)極，靠零件的自重與金屬陰極絲網(wǎng)接觸而通電，滾鍍時(shí)電流是斷續(xù)的，容易引起鍍層光亮度差，結(jié)合力不良等缺點(diǎn)。與通常的掛鍍鉻一樣，對(duì)鋼鐵零件的滾鍍鉻，也必須采用中間鍍層才能達(dá)到防護(hù)裝飾效果。通常大多用滾鍍亮鎳后再滾鍍鉻。表15-7單層及雙層微裂紋鉻溶液組成及操作條件成分及操作條件組成CrO3／g·L－1H2SO4／g·L－1H2SiF6／g·L－1溫度／℃電流密度A/桶滾筒轉(zhuǎn)速r/min電鍍時(shí)間／min鍍件裝載量Kg300-3500.3-0.65-625-35200－2503－520－301－3操作時(shí)的注意點(diǎn)；操作溫度不宜超過(guò)40℃，一般為304耐磨鍍鉻耐磨鍍鉻通常又稱為鍍硬鉻，屬于功能性電鍍，主要用于提高機(jī)械零件或量具、模具等的使用壽命，修復(fù)被唐損零件的尺寸。因此，對(duì)耐磨鍍鉻層的要求，不僅要有光澤，而且要有一定鍍層厚度、硬度與基體結(jié)合力好等性能。耐磨鍍鉻的厚度一般為5μm~50μm，可根據(jù)零件的要求來(lái)選擇，有的甚至要求達(dá)200μm~800μm，這就需要很長(zhǎng)的電鍍時(shí)間。鋼鐵件表面鍍耐磨鉻不需用中間鍍層，如對(duì)耐蝕性有特殊要求的零部件，也可采用不同的中間鍍層。鍍鉻時(shí)鉻的沉積速度，列于表15-8。表15-8鍍鉻時(shí)鉻的沉積速度(CrO3250g／L、H2SO42.5g／電流密/A·dm2沉積速度/μm·h－1253540455055603.97.811.915.523.331.038.046.062.077.793.21.17.514.221.837.154.584.41.13.87.611.823.136.452.669.1108.81.03.87.511.121.631.642.053.276.8103.60.93.77.310.317.925.933.842.561.084.82.55.69.216.624.332.540.358.576.495.32.97.515.423.830.538.254.472.990.04.717.931.347.461.076.4一般鋼鐵零件上鍍硬鉻的工藝過(guò)程為：基體研磨拋光—預(yù)除油(汽油或清洗劑)—屏蔽和絕緣—上掛具—化學(xué)或電解除油—水洗—弱腐蝕—水洗—預(yù)熱—陽(yáng)極處理—鍍鉻—水洗(包括鉻液回收)—干燥—下掛具—除氫—后加工(如精磨等)。耐磨鍍鉻溶液的組成及操作條件，如表15-2所列。耐磨鍍鉻工藝中應(yīng)重視的一些問(wèn)題：(1)零件鍍前表面粗糙度Ra≤0.8μm，表面應(yīng)無(wú)銹蝕。(2)零件表面不需鍍鉻處，要用絕緣帶或過(guò)氯乙烯漆、鉛箔封閉絕緣。因?yàn)殄冦t溶液的分散能力及覆蓋能力都較差，因此，零件的工夾具設(shè)計(jì)、裝掛方法及在鍍槽內(nèi)的位置也應(yīng)予以重視。一般而言必須遵循以下原則：鍍鉻電流密度較大，掛具應(yīng)有足夠的截面積，避免掛具過(guò)熱；裝掛時(shí)應(yīng)考慮便于氣體及鍍液的暢通逸出，防止“氣袋”的形成，造成局部無(wú)鍍層或鍍層厚度不均勻，如圖15-17所示。復(fù)雜零件可根據(jù)具體情況采用輔助陽(yáng)極、象形陽(yáng)極、保護(hù)陰極及局部屏蔽等方法，如圖15－18、圖15－119、圖15－20和圖15－21所示。圖15-17零件放置方式A－錯(cuò)誤；B－正確。圖15－18平面零件鍍硬鉻時(shí)鍍層分布狀況未采用輔助陽(yáng)極，鍍層不均勻；(b)采用輔助陽(yáng)極，鍍層均勻。圖15－19鍍鉻時(shí)的象形陽(yáng)極1—塑料絕緣；2—金屬絲屏蔽。圖15－20局部屏蔽1－未加屏蔽時(shí)鍍層分布不均勻；2－加屏蔽后鍍層分布均勻。圖15－21陰極保護(hù)A－保護(hù)部位；B－保護(hù)鉛絲。(3)預(yù)熱為了增加鍍鉻層與基體之間的結(jié)合力，鋼鐵零件入槽未通電前要先進(jìn)行預(yù)熱，銅及銅合金可在熱水槽內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱，使鍍件溫度與鍍鉻溶液溫度基本相同，預(yù)熱時(shí)間視鍍件的大小而定。(4)沖擊電流密度根據(jù)鍍件材質(zhì)的不同，在鍍硬鉻時(shí)施加電流的方式也有很大的差異。例如鑄鐵件表面具有多孔性，其真實(shí)表面積比表觀面積大很多，且鋼鐵中含有大量的碳，在鍍鉻溶液中氫在碳上析出的超電勢(shì)比在鐵上析出的超電勢(shì)小，如果施加正常的電流密度，鍍件上僅析出氫氣而鍍不出鉻。故鑄鐵、高碳鋼等鍍硬鉻，需要施加比規(guī)定高2倍的沖擊電流密度，使陰極極化增大，表面就能迅速生成一層金屬鉻(形狀復(fù)雜的零部件鍍光亮鉻也可采用此方法)，然后，再恢復(fù)到正常的電流密度，這種施加電流的方法稱沖擊電流法。(5)陰極活化理論：對(duì)含鎳、鉻等元素的合金鋼零件電鍍時(shí)，由于這種合金鋼表面容易生成致密的氧化膜層，雖然這層氧化膜極薄，卻會(huì)嚴(yán)重影響鍍層與基體的結(jié)合力。在電鍍較厚的硬鉻的電鍍過(guò)程中，由于電鍍時(shí)間較長(zhǎng)，如果零件在電鍍過(guò)程中遇短時(shí)間斷電，已經(jīng)電鍍上的鉻鍍層在強(qiáng)氧化性電解液中表面會(huì)迅速產(chǎn)生薄層氧化膜，若直接再通電繼續(xù)電鍍，將因存在夾層而出現(xiàn)結(jié)合力不良的現(xiàn)象。如若獲得結(jié)合力良好的電鍍鉻層，需在電鍍開(kāi)始至電鍍結(jié)束的整個(gè)電鍍過(guò)程中，使零件表面始終處于活化狀態(tài)。為了達(dá)到這個(gè)目的，需在電鍍開(kāi)始或者電鍍過(guò)程中短時(shí)間斷電后再次開(kāi)始電鍍前對(duì)零件進(jìn)行陰極活化處理，以保證零件表面的活化狀態(tài)。陰極活化機(jī)理通常金屬零件處于陰極狀態(tài)下，將受到電化學(xué)保護(hù)而不會(huì)受到腐蝕，但含有鎳、鉻等元素的合金鋼零件在進(jìn)入電鍍槽前表面與空氣接觸將產(chǎn)生一層薄層氧化膜，較小的陰極極化并不能破壞這層氧化膜，導(dǎo)致鍍層與基體結(jié)合力不良。當(dāng)繼續(xù)增大陰極極化時(shí)，如果電解液中沒(méi)有能還原的金屬離子，陰極將析出氫氣，而新生態(tài)的氫具有很強(qiáng)的還原能力，因此可利用新生態(tài)的氫破壞合金鋼表面的氧化膜。陰極活化操作電鍍鉻：由于電鍍鉻的陰極極化曲線特殊，可將陰極極化到C點(diǎn)以前的電位下(接近C點(diǎn))，這時(shí)陰極反應(yīng)為氫氣的析出和Cr6＋還原為Cr3＋，而沒(méi)有鍍層的析出，在這個(gè)電位下持續(xù)進(jìn)行直至零件表面氧化膜完全消失后在增大陰極極化開(kāi)始電鍍鉻。電鍍其他金屬：由于其他金屬的電鍍過(guò)程中，陰極極化沒(méi)有電鍍鉻的特殊現(xiàn)象，因此陰極活化過(guò)程需在另外一電解液中進(jìn)行，而不能象電鍍鉻那樣直接在電鍍?cè)摻饘俚碾娊庖褐羞M(jìn)行陰極活化。階梯式電流的操作，是先在被鍍零件上施加比正常電流密度小幾倍的陰極小電流，這時(shí)由于陰極電勢(shì)還比較正，電極上的反應(yīng)基本上是析出初生態(tài)氫原子。初生態(tài)氫原子具有很強(qiáng)的還原能力，可以把電極表面上極薄的氧化膜還原為金屬，使零件表面處于高度活化狀態(tài)。然后，再逐步升高電流密度直至正常值，繼續(xù)電鍍至規(guī)定厚度，這樣可獲得結(jié)合力優(yōu)良的鍍層。對(duì)表面有較厚氧化膜的合金鋼鍍硬鉻，或者在斷電時(shí)間較長(zhǎng)的鍍鉻層上繼續(xù)鍍鉻時(shí)，用階梯式電流難以保證結(jié)合力，為此可以在鍍鉻溶液中，將零件作為陽(yáng)極經(jīng)短時(shí)的陽(yáng)極浸蝕，使氧化膜在電流作用下產(chǎn)生電化學(xué)溶解，表面變得微觀粗糙，然后，再將零件迅速轉(zhuǎn)為陰極，再以沖擊電流、或階梯式電流施鍍短時(shí)間，再以正常電流密度施鍍，這樣，便可得到結(jié)合力好的鍍層。對(duì)不同材質(zhì)、形狀和不同鉻層厚度，其處理時(shí)間有不同要求。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)H9123的規(guī)定，在10A／dm2~30A／dm2電流密度下，各種基體材料、不同鍍層厚度與所需陽(yáng)極處理時(shí)間，列于表15-9。表15－9不同材質(zhì)及不同鉻層厚度所需陽(yáng)極處理時(shí)間基本材料鍍層厚度/μm525125~250低炭鋼高炭鋼鎳鉻鉬鋼鎳鉻鋼高速鋼，不銹鋼鑄鐵0.5min~1min15s~30s1min0.5min~1min10s~15s3s~5s2min~4min1.5min~3min5min~6min2min~3min15s~30s10s~15s5min~10min3min~5min10min~15min5min1min~2min20s~30s(6)除氫鍍鉻過(guò)程析氫劇烈，鍍層中含有氫，原子氫也向基體中擴(kuò)散，容易造成基體的氫脆，故鍍鉻后根據(jù)設(shè)計(jì)要求一般需進(jìn)行除氫處理。除氫溫度為180℃~200(7)雙層鍍鉻硬鉻鍍層表面具有很多裂紋，有的裂紋可能直達(dá)基體，因此單獨(dú)的鍍硬鉻盡管其硬度較高，但要在腐蝕環(huán)境下工作，其耐蝕性較差，為了達(dá)到耐蝕、耐磨雙重目的，可采用雙層鉻電鍍工藝，即在普通的鍍鉻溶液中，在較高溫度(65℃~75℃)和較低電流密度(15A／dm2~25A／dm2)下，先沉積一層具有無(wú)光的乳白色鉻層，稱為乳白鉻。乳白鉻孔隙少，厚度20μm左右?guī)缀鯚o(wú)裂紋，故其耐蝕性良好。在乳白鉻上再鍍一定厚度的硬鉻，就能達(dá)到既耐蝕又耐磨，目前在煤礦的液壓支柱上獲得成功應(yīng)用。雙層鍍鉻可在同一鍍槽中進(jìn)行，即先鍍?nèi)榘足t，不取出零件，將鍍液溫度降至58℃~60℃再提高電流密度至1.7其他鍍鉻1松孔鍍鉻一般硬鉻層所具有的網(wǎng)紋淺而窄，貯油性很差，當(dāng)零件(如汽缸內(nèi)腔、活塞環(huán)、曲軸等)在承受較大載荷下工作時(shí)，常常處于“干摩擦’’或“半干摩擦’’狀態(tài)，磨損嚴(yán)重。解決這一問(wèn)題最有效的方法是使用松孔鍍鉻層。松孔鍍鉻是利用鉻層本身具有細(xì)致裂紋的特點(diǎn)，在鍍硬鉻后再進(jìn)行松孔處理，使裂紋網(wǎng)進(jìn)一步加深加寬。結(jié)果，鉻層表面遍布著較寬的溝紋，不僅具有耐磨鉻的特點(diǎn)，而且能有效地貯存潤(rùn)滑介質(zhì)，防止無(wú)潤(rùn)滑運(yùn)轉(zhuǎn)，提高了耐磨性。例如，在制造內(nèi)燃機(jī)時(shí)，為了提高汽缸和活塞環(huán)(二者組成摩擦偶)的壽命，兩者之一進(jìn)行松孔鍍鉻，可使兩個(gè)零件的耐磨性同時(shí)提高2-4倍，從而延長(zhǎng)了它們的壽命(0.5~1.0倍)。擴(kuò)大鉻層裂紋可用機(jī)械、化學(xué)或電化學(xué)方法。機(jī)械方法是先將欲鍍鉻零件表面用滾花軋輥軋上花紋或相應(yīng)地車削成溝槽，然后鍍鉻，研磨?；瘜W(xué)法是利用原聲裂紋邊緣較高的活性，在稀鹽酸或熱的稀硫酸中浸蝕時(shí)優(yōu)先溶解，從而使裂紋加深加寬。電化學(xué)法是將已鍍有硬鉻的零件在堿液、鉻酸，鹽酸或硫酸溶液中進(jìn)行陽(yáng)極處理，此時(shí)由于鉻層原有裂紋處的電位低于平面處的電位，致使裂紋處的鉻優(yōu)先溶解，從而加深加寬了原有裂紋。目前生產(chǎn)上應(yīng)用最廠‘泛的是這種方法——陽(yáng)極浸蝕法。松孔鍍鉻的主要工序是鍍鉻、陽(yáng)極浸蝕和機(jī)械加工。陽(yáng)極浸蝕(松孔處理)可在鍍鉻后進(jìn)行，也可在機(jī)械加工后進(jìn)行，一般采用后者。松孔鍍鉻工藝規(guī)范如下：鉻酐CrO3240g／L~260g／L溫度60°C±硫酸H2SO42.1g／L~2.5g／L陰極電流密度50A／dm2三價(jià)鉻Cr3+1.5g／L~6.0g／L鍍液組成及操作條件對(duì)鉻層裂紋組織的影響已在前面作過(guò)討論，其中溫度的影響最大。陽(yáng)極浸蝕時(shí)，裂紋加深與加寬的速度用通過(guò)的電量(浸蝕強(qiáng)度)來(lái)控制。在適宜的浸蝕強(qiáng)度范圍內(nèi)，可以選用任一陽(yáng)極電流密度，只要相應(yīng)地改變時(shí)間，仍可使浸蝕強(qiáng)度不變。浸蝕強(qiáng)度根據(jù)鉻層原來(lái)的厚度來(lái)確定：＜100μm：浸蝕強(qiáng)度為320A·min／dm2；100~150μm：浸蝕強(qiáng)度為400A·min／dm2；＞150μm：浸蝕強(qiáng)度為480A·min／dm2。對(duì)尺寸要求嚴(yán)格的松孔鍍鉻件，為便于控制尺寸，最好采用低電流密度進(jìn)行陽(yáng)極松孔。當(dāng)要求網(wǎng)紋較密時(shí)，可采用稍高的陽(yáng)極電流密度。當(dāng)零件鍍鉻后經(jīng)過(guò)研磨再陽(yáng)極松孔時(shí)，浸蝕強(qiáng)度應(yīng)比上述數(shù)值減小1／2~1／3。如活塞環(huán)鍍鉻層厚度為100μm，經(jīng)珩磨后再進(jìn)行陽(yáng)極處理，可用下述浸蝕工藝：陽(yáng)極電流密度20A／dm2~30A／dm2處理時(shí)間6min~4min浸蝕強(qiáng)度120A·min／dm2圖15－22松孔鍍鉻層松孔率標(biāo)準(zhǔn)圖x100松孔鍍鉻層松孔率的檢驗(yàn)，用100倍金相顯微鏡觀察松孔狀態(tài)并與標(biāo)準(zhǔn)松孔圖片比較(見(jiàn)圖15－22)。圖中(a)、(b)、(c)為合格，(d)、(e)為不合格。松孔鍍鉻層顯微網(wǎng)紋過(guò)稀，一般是由于鍍液溫度過(guò)高，或CrO3／SO42－比值過(guò)大，或松孔時(shí)間短、陽(yáng)極電流密度低等因素造成。如果鍍層網(wǎng)紋過(guò)密恰好與上述因素相反。2.電鍍黑鉻近幾年來(lái)，黑鉻鍍層的應(yīng)用日益廣泛。在航空、儀器儀表、照相機(jī)等光學(xué)系統(tǒng)中，為了防止光的亂反射需要進(jìn)行消光，與此同時(shí)，還要提高這些機(jī)件的抗蝕能力及耐磨能力，這就需要在某些零件表面覆蓋有黑色的鍍層(膜層)。獲得黑色鍍層(涂層)的方法很多，如涂黑漆、鍍鋅層黑鈍化，鐵及銅件的黑色氧化、鋁及鋁合金與鎂及鎂合金的化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化、染色、電鍍黑鎳及電鍍黑鉻等。其中黑鉻鍍層色黑具有均勻光澤，裝飾性好，吸收光的能力強(qiáng)、硬度較高、耐磨性較好，在相同厚度下比光亮鎳的耐磨性高2~3倍，耐熱性也較強(qiáng)，在300℃黑鉻鍍層是由氧化鉻、金屬鉻和鉻酸組成。金屬鉻以微粒形式彌散在鉻的氧化物(主要是CrO3)中，形成吸光中心，使鍍層發(fā)黑。通常鍍層中鉻的氧化物含量愈高，黑色愈深。根據(jù)分析，黑鉻層的化學(xué)成分為：鉻(Cr)56.1％氫(H)1.25％氮(N)0.4％氧(O)>26.0％碳(C)0.1％黑鉻鍍層的硬度為HVl30~350。其抗蝕性與普通鍍鉻相同，主要取決于中間鍍層的厚度。黑鉻鍍層與其他黑色鍍層的特性，列于表15－10。表15－10不同黑色鍍層(膜)的特性鍍層類型基體吸收率（α）輻射率（ε）耐溫性/oC鎳上鍍黑鎳鎳上鍍黑鉻黑鉻黑鉻黑鉻黑色氧化層鋼板鋼板鋼板銅鍍鋅鋼板鋼板0.960.950.910.950.950.850.070.090.070.140.160.10290430430320430430鉻酐是鍍液的主要成分，在通常的操作條件下，含量在200g／L~400g／L范圍內(nèi)均可獲得黑鉻鍍層。CrO3濃度低時(shí)，鍍液的覆蓋能力差，濃度高時(shí)，覆蓋能力雖有改善，但鍍層硬度降低，耐磨性下降。硝酸鈉是發(fā)黑劑，濃度低時(shí)鍍層不黑、鍍液的電導(dǎo)率低，槽電壓高，一般不能低于5g／l；濃度過(guò)高，大于20g／L時(shí)，造成鍍液的分散能力和覆蓋能力惡化。除硝酸鈉外，醋酸、尿素等也可作為發(fā)黑劑，用量各異。硼酸的加入可提高鍍液的覆蓋能力，使鍍層均勻。此外，若鍍液中沒(méi)有硼酸，黑鉻層易起“浮灰”，尤其在高電流密度下更甚。加入硼酸后可以減少“浮灰”，當(dāng)加至30g／L時(shí)可完全消除“浮灰”層?？紤]到硼酸的溶解小，不宜加入過(guò)多。表15－11鍍黑鉻液組成及操作條件成分及操作條件配方1234鉻酐CrO3／g·L－l醋酸CH3COOH／g·L－l醋酸鋇Ba(C2H3O2)2／g·L－l尿素NO(NH2)2／g·L－l硝酸鈉NaNO3／g·L－l硼酸H3BO3／g·L－l氟硅酸H2SiF6／g·L－l溫度／oC陰極電流密度／A·dm－2時(shí)間／min250~3007~1120~250.118~3535~6015~20200~30020~1803~720~4025~6010~20250~4003032550250~3000.25~0.513~3530~8015~20黑鉻鍍液中的有害雜質(zhì)為SO42－及C1－離子，當(dāng)含SO42－時(shí)，鍍層不黑呈淡黃色，可用BaCO3使SO42－生成BaSO4沉淀而除去。當(dāng)含Cl－離子時(shí)，鍍層出現(xiàn)黃褐色“浮灰”，而且底層金屬易被腐蝕。此外，鍍液中含Cu2－離子高達(dá)1g／L以上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生有害的作用，使鍍層出現(xiàn)褐色條紋。因此，應(yīng)該嚴(yán)格控制這些有害雜質(zhì)引入溶液，同時(shí)配痢時(shí)應(yīng)該用蒸餾