金屬有機(jī)框架材料

金屬有機(jī)框架膜的制備及應(yīng)用當(dāng)前1頁，總共16頁。金屬有機(jī)框架膜簡介

金屬有機(jī)框架材料作為一種新型的多孔無機(jī)-有機(jī)雜化晶態(tài)材料，在化學(xué)、材料、物理等領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注，它結(jié)合了無機(jī)與有機(jī)材料的特點。在氣體儲存與分離、發(fā)光、傳感、催化、磁性等領(lǐng)域具有廣泛的潛在價值。當(dāng)MOFs被制備成膜時，MOFs材料在氣相領(lǐng)域的應(yīng)用獲得拓展，MOFs的氣體分離應(yīng)用從吸附分離延伸到了膜分離,利用MOFs孔洞尺寸、形狀和表面化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)節(jié)或修飾的特點,賦予MOFs材料對一些輕氣體分子更加優(yōu)異的膜分離性能。此外,MOF膜將MOFs的探測范圍延伸到了氣體,可以實現(xiàn)濕度探測以及其它氣體或蒸氣的熒光探測。當(dāng)前2頁，總共16頁。一、選擇透過性是膜最顯著的一個特點；二、膜能夠充當(dāng)兩相之間的界面或者是屏障，該膜要能夠與兩側(cè)的流體相互接觸；三、膜的傳質(zhì)動力可以是溫度差，濃度差，電勢差，壓力差等。當(dāng)前3頁，總共16頁。金屬有機(jī)框架膜的合成策略通過一定的方法可以獲得兩種類型的金屬有機(jī)框架膜:(1)金屬有機(jī)框架晶體或粒子任意取向地堆積在支撐體表面的多晶膜,此種膜上的晶體可以是互生并完全覆蓋載體的表面,也可以是晶體散落在載體上;(2)載體表面與金屬有機(jī)框架的晶體之間具有相互作用,導(dǎo)致晶體沿著某一個特殊的方向生長,從而獲得具有擇優(yōu)取向的金屬有機(jī)框架膜。雖然金屬有機(jī)框架膜的制備方法很多,根據(jù)制膜材料、載體結(jié)構(gòu)、膜孔徑大小、孔隙率、載體性質(zhì)和膜厚度等的不同,可以選擇不同的制膜方法.目前,MOF多晶膜的制備方法有：原位晶化法、二次生長法、逐層沉積法等當(dāng)前4頁，總共16頁。原位晶化法

原位晶化法,又稱直接法。在水熱或溶劑熱條件下,將載體直接與前驅(qū)溶膠或溶液接觸,金屬有機(jī)框架晶體在支撐體表面附近形成局部過飽和,在支撐體表面產(chǎn)生晶核,通過不斷長大、相互融合、交聯(lián)而形成金屬有機(jī)框架膜。在成膜過程中,晶體的生長在支撐體的表面與溶液中同時進(jìn)行,這種生長方法使得晶體以一定的互生及連續(xù)的形式生長于支撐體的表面。直接法的優(yōu)點在于操作過程簡單、適用性強(qiáng)、投資成本低，但由于合成液在支撐體表面隨機(jī)成核,因而直接法對合成條件的要求比較苛刻.當(dāng)前5頁，總共16頁。以MOF-5為例,首先多孔氧化銘放置于1,4-對苯二甲酸的DMF溶液中半小時,然后再加入脫水的Zn(N03)2·0.86H20,最后加熱至105℃，溶劑熱反應(yīng)便可得到M0F-5多晶膜。下圖表明M0F-5顆粒在多孔氧化銘基扳上形成連續(xù)密堆積,從截面圖可以估計其膜的厚度約為5μm。當(dāng)前6頁，總共16頁。二次生長法

二次生長法又稱晶種法,是將晶體成核和晶體生長的步驟在水熱/溶劑熱合成之前分開。首先合成出均勻的納米級金屬有機(jī)框架晶種,然后用物理方法在載體表面形成一層MOF晶種層,再將載體放入一定濃度MOF膜的合成液中,在一定條件下晶化成膜。晶種的存在使膜的形成不需要成核期,改變了晶體在載體上的生長行為,縮短了合成時間,從而可以得到均勻的且厚度較薄的金屬有機(jī)框架膜。當(dāng)前7頁，總共16頁。對于大多數(shù)MOFs,采用大尺寸的MOFs顆粒作為晶種時并不能制備出好的MOF膜。制備納米尺寸的MOFs顆粒作為晶種,然后采用二次生長法制備MOF膜成為解決該問題的方法。將室溫下制備ZIF-7納米晶分散于聚乙稀亞胺的水溶液中,然后浸涂于多孔氧化鋁基板上,最后釆用二次生長法制備連續(xù)致密的、可用于氣體分離的ZIF-7多晶膜。在浸涂納米晶時,聚乙稀亞胺通過氧鍵作用增強(qiáng)了ZIF-7納米晶與多孔氧化銷基板之間的相互作用。當(dāng)前8頁，總共16頁。逐層(LBL)沉積法

通常情況下,金屬有機(jī)框架膜的合成與金屬有機(jī)框架粉末的合成相似,但這些合成條件可能不是膜形成的最優(yōu)條件,直接的生長方法往往需要自組裝單層或晶種將載體的表面功能化促進(jìn)膜的形成。在某些情況下,金屬有機(jī)框架膜的獲得可以通過載體分別浸泡在金屬和有機(jī)前驅(qū)體的溶液中,一次一個分子層或離子層的方式來生長載體表面上修飾的功能基團(tuán)可能導(dǎo)致金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)在一個特定的晶體方向生長,從而形成具有擇優(yōu)取向的薄膜。當(dāng)前9頁，總共16頁。機(jī)理與過程:載體基板經(jīng)過有機(jī)官能團(tuán)如羥基、羧基、氨基、吡啶基等修飾后,可以與金屬離子發(fā)生配位作用,從而進(jìn)一步不斷與有機(jī)配體、金屬離子分步逐層發(fā)生配位作用,最后實現(xiàn)MOFs在基板上的層層生長。這類方法主要用于制備SURMOF膜。當(dāng)前10頁，總共16頁。金屬有機(jī)框架膜的應(yīng)用

越來越多的MOFs材料被設(shè)計與合成,并且應(yīng)用于氣體存儲與分離、發(fā)光、催化等。對MOF膜的應(yīng)用研究也引起了廣大的關(guān)注。MOF膜體現(xiàn)的優(yōu)異的氣體分離性能,使其能在能源、工業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。同時,MOF膜對氣體與蒸氣的傳感與選擇性探測的應(yīng)用,使其在工業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)污染氣體探測、公共場所的安全、環(huán)境監(jiān)測等具有廣闊的應(yīng)用前景。MOF膜具有成本低、過程簡單等特點,MOF膜的研究與發(fā)展對于MOFs材料的器件化和商業(yè)化具有重要的意義。當(dāng)前11頁，總共16頁。氣體膜分離膜分離主要是利用混合物中各組分在通過膜這一障礙物時展現(xiàn)不同的滲透性能來實現(xiàn)組分的分離、濃縮和提純。組分分子在多孔膜中傳質(zhì)機(jī)理主要有：Knudsen擴(kuò)散，分子篩篩分機(jī)理以及表面擴(kuò)散流。當(dāng)前12頁，總共16頁?；瘜W(xué)傳感與探測金屬有機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)控性使其具有優(yōu)于其他化學(xué)傳感材料的重要優(yōu)勢.。金屬有機(jī)框架材料的高孔隙率可以為傳感提供高的靈敏性和他們用銅片作電極,采用蒸發(fā)的方法在膜的上面覆蓋圓形的鋁電極,通過改變相對濕度來檢測電容的線性響應(yīng),結(jié)果顯示出很好的靈敏性和選擇性,而且測試結(jié)果隨著時間的延長具有再現(xiàn)性和穩(wěn)定性.。目前，

MOF膜應(yīng)用于傳感與探測的方式有：發(fā)光性能的改變（發(fā)光強(qiáng)度、峰位等）、膜顏色的變化、吸收光譜的變化、質(zhì)量的改變、電學(xué)性能的變化等等。當(dāng)前13頁，總共16頁。催化

大量的研究證實,金屬有機(jī)框架材料可以作為均相催化物質(zhì)且具有良好的活性和選擇性。MOF的無機(jī)-有機(jī)雜合結(jié)構(gòu)和多孔性,為在孔結(jié)構(gòu)中創(chuàng)造一個或多個催化位點提供了很多機(jī)會。然而,將金屬有機(jī)框架膜用于催化應(yīng)用的例子卻很少.Hermes等將有機(jī)金屬前驅(qū)體載入到MOF-5膜,采用氫氣還原前驅(qū)體或用紫外燈光分解的策略將鈀粒子嵌入膜中。經(jīng)此法制備的MOF-5膜適合作為環(huán)辛烯加氫催化的催化劑。此外,作為薄膜,Pd和MOF-5膜可作為催化電極和傳感器.Schwab等將HKUST-1材料長在大的管狀支撐物上,形成MOF@大孔支持的復(fù)合膜,以此作為催化反應(yīng)器。當(dāng)前14頁，總共16頁。前景與展望

金屬有機(jī)框架膜是無機(jī)膜領(lǐng)域的前沿方向之一,其在基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用方面顯示了巨大的潛力.相對分子篩膜,金屬有機(jī)框架膜具有眾多的突出優(yōu)點:(1)獨特的柔性框架結(jié)構(gòu)使膜與載體之間的熱膨脹系數(shù)更好地匹配,提高了金屬有機(jī)框架材料的熱穩(wěn)定性,有利于分離模具的構(gòu)建;(2)金屬有機(jī)框架膜的分離性能可以通過吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性來預(yù)測和設(shè)計;(3)基于疏水金屬有機(jī)框架材料構(gòu)建的疏水復(fù)合基質(zhì)膜具有優(yōu)異的分離性能;(4)控制金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)種類,進(jìn)而調(diào)節(jié)催化或傳感的活性與選擇性;(5)金屬有機(jī)框架材料的可設(shè)計的柔性和骨架可調(diào)性使其成為新型質(zhì)子傳導(dǎo)材料的候選.當(dāng)前15頁，總共16頁。但從目前的研究現(xiàn)狀考慮,以下幾點問題迫切需要解決:(1)雖然有一些關(guān)于增強(qiáng)金屬有機(jī)框架膜與載體間牢固性的策略被提出,如旋涂聚合物連接劑、烷基功能化載體等,但其仍不具有商業(yè)價值,需要提出普遍的、成本低、易操作的策略;(2)同分子篩膜類似,金屬有機(jī)框架膜的易脆性也是制約其實際應(yīng)用的難題,有報道指出MOF膜合成后,通過緩慢降溫或自然冷卻的方法可以減少膜的裂痕或缺陷,此外,可以從制備膜所用的載體出發(fā),將MOF材料和載體的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行比較,采用理論計算和實際結(jié)果相結(jié)合的方法分析出MOF膜易產(chǎn)生缺陷的原因,找到相應(yīng)的策略;(3)一些金屬有機(jī)框架材料在高溫、無溶劑或水溶劑的條件下不穩(wěn)定,框架結(jié)構(gòu)容易坍塌,當(dāng)用于催化、傳感等應(yīng)用時,金屬有機(jī)框架材料的氧化降解問題亟待解決;(4)雖然結(jié)構(gòu)