紅外光譜第三節(jié)

烯氫面外易變形，1000以下有強(qiáng)峰。910端基氫，再有一氫990。順式二氫690，反式移至970；單氫出峰820，干擾順式難確定。炔氫伸展三千三，峰強(qiáng)很大峰形尖。三鍵伸展二千二，炔氫搖擺六百八。芳烴呼吸很特征，1600～1430。1650～2000，取代方式區(qū)分明。900～650，面外彎曲定芳?xì)?。五氫吸收有兩峰?00和750；四氫只有750，二氫相鄰830；間二取代出三峰，700、780，880處孤立氫。

當(dāng)前1頁(yè)，總共66頁(yè)。醇酚羥基易締合，三千三處有強(qiáng)峰。C－O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇顯，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。1110醚鏈伸，注意排除酯酸醇。若與π鍵緊相連，二個(gè)吸收要看準(zhǔn)，1050對(duì)稱(chēng)峰，1250反對(duì)稱(chēng)。苯環(huán)若有甲氧基，碳?xì)渖煺?820。次甲基二氧連苯環(huán)，930處有強(qiáng)峰，環(huán)氧乙烷有三峰，1260環(huán)振動(dòng)，九百上下反對(duì)稱(chēng)，八百左右最特征?？s醛酮，特殊醚，1110非縮酮。酸酐也有C－O鍵，開(kāi)鏈環(huán)酐有區(qū)別，開(kāi)鏈強(qiáng)寬一千一，環(huán)酐移至1250。羰基伸展一千七，2720定醛基。吸電效應(yīng)波數(shù)高，共軛則向低頻移。張力促使振動(dòng)快，環(huán)外雙鍵可類(lèi)比。

當(dāng)前2頁(yè)，總共66頁(yè)。二千五到三千三，羧酸氫鍵峰形寬，920，鈍峰顯，羧基可定二聚酸、酸酐千八來(lái)偶合，雙峰60嚴(yán)相隔，鏈狀酸酐高頻強(qiáng)，環(huán)狀酸酐高頻弱。羧酸鹽，偶合生，羰基伸縮出雙峰，1600反對(duì)稱(chēng)，1400對(duì)稱(chēng)峰。1740酯羰基，何酸可看碳氧展。1180甲酸酯，1190是丙酸，1220乙酸酯，1250芳香酸。1600兔耳峰，常為鄰苯二甲酸。氮?dú)渖煺谷?，每氫一峰很分明。羰基伸展酰胺I，1660有強(qiáng)峰；N－H變形酰胺II，1600分伯仲。伯胺頻高易重疊，仲酰固態(tài)1550；碳氮伸展酰胺III，1400強(qiáng)峰顯。

當(dāng)前3頁(yè)，總共66頁(yè)。胺尖常有干擾見(jiàn)，N－H伸展三千三，叔胺無(wú)峰仲胺單，伯胺雙峰小而尖。1600碳?xì)鋸?，芳香仲胺千五偏。八百左右面?nèi)搖，確定最好變成鹽。伸展彎曲互靠近，伯胺鹽三千強(qiáng)峰寬，仲胺鹽、叔胺鹽，2700上下可分辨，亞胺鹽，更可憐，2000左右才可見(jiàn)。硝基伸縮吸收大，相連基團(tuán)可弄清。1350、1500，分為對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)。氨基酸，成內(nèi)鹽，3100～2100峰形寬。1600、1400酸根展，1630、1510碳?xì)鋸?。鹽酸鹽，羧基顯，鈉鹽蛋白三千三。礦物組成雜而亂，振動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅端。鈍鹽類(lèi)，較簡(jiǎn)單，吸收峰，少而寬。注意羥基水和銨，先記幾種普通鹽。1100是硫酸根，1380硝酸鹽，1450碳酸根，一千左右看磷酸。硅酸鹽，一峰寬，1000真壯觀。勤學(xué)苦練多實(shí)踐，紅外識(shí)譜不算難。

當(dāng)前4頁(yè)，總共66頁(yè)。第三節(jié)紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用當(dāng)前5頁(yè)，總共66頁(yè)。紅外光譜解析一般程序

(1)了解樣品來(lái)源及測(cè)試方法。

(2)求分子式與不飽和度。(3)分析紅外光譜圖第一至六峰區(qū)，特征區(qū)。(4)確認(rèn)某種基團(tuán)的存在。(5)分析紅外光譜圖的第七、八峰區(qū)，指紋區(qū)。(6)提出化合物的可能結(jié)構(gòu)。

當(dāng)前6頁(yè)，總共66頁(yè)。分子的不飽和度計(jì)算：

若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。

例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=6當(dāng)前7頁(yè)，總共66頁(yè)。單鍵對(duì)不飽和度不產(chǎn)生影響，因此烷烴的不飽和度是0（所有原子均已飽和）。一個(gè)雙鍵（烯烴、亞胺、羰基化合物等）貢獻(xiàn)1個(gè)不飽和度。一個(gè)叁鍵（炔烴、腈等）貢獻(xiàn)2個(gè)不飽和度。一個(gè)環(huán)（如環(huán)烷烴）貢獻(xiàn)1個(gè)不飽和度。環(huán)烯烴貢獻(xiàn)2個(gè)不飽和度。一個(gè)苯環(huán)貢獻(xiàn)4個(gè)不飽和度。一個(gè)碳氧雙鍵貢獻(xiàn)1個(gè)不飽和度。

當(dāng)前8頁(yè)，總共66頁(yè)。（1）含C,H,O或S化合物不飽和單位的計(jì)算方法Ω=2n+2－(分子中氫原子的數(shù)目)2n——碳原子數(shù)目例如苯乙酮的分子式為C8H8O,它的不飽和單位為:Ω=2×8+2-82=5Ω=5，說(shuō)明分子中具有3個(gè)雙鍵，一個(gè)環(huán)和一個(gè)羰基當(dāng)前9頁(yè)，總共66頁(yè)。（2）含N化合物不飽和單位的計(jì)算方法Ω=2n+2+m－(分子中氫原子的數(shù)目)2n——碳原子數(shù)目；m——氮原子數(shù)目例如，一阿撲芬生物堿的分子式為C19H19O3N,其不飽和單位為：Ω=2×19+2+1－192＝11表示由6個(gè)雙鍵及5個(gè)環(huán)組成化合物當(dāng)前10頁(yè)，總共66頁(yè)。（3）含鹵素化合物不飽和度的計(jì)算方法Ω=2n+2－x－(分子中氫原子的數(shù)目)2n——碳原子數(shù)目；x——鹵素原子數(shù)目例如，對(duì)溴甲苯的分子式為C7H7Br,其不飽和度為：Ω=2×7+2－1－72＝4表示由3個(gè)雙鍵及1個(gè)環(huán)組成化合物當(dāng)前11頁(yè)，總共66頁(yè)。含C,H,O,N,X,S化合物不飽和度的計(jì)算Ω=2n+2+m－x－(分子中氫原子的數(shù)目)2n—碳原子數(shù)目；m—氮原子數(shù)目;x—鹵素原子數(shù)目例：有一化合物的分子式為C7H11N2OSCl,其不飽和度為：Ω=2×7+2+2－1－112＝3當(dāng)前12頁(yè)，總共66頁(yè)。IR解析——主要應(yīng)用1）鑒定物質(zhì)類(lèi)型3100～3000(多峰)(ν＝C－H)

1600～1450(多峰)(νC＝C

)3300～3000(ν≡C－Hν＝C－H

)2900(νC－H

)脂肪族和芳香族不飽和烴無(wú)機(jī)物和有機(jī)物主要依據(jù)2）確定官能團(tuán)(價(jià)鍵)－OH(醇、酚)≈3500C＝C≈1650C＝O≈1720C≡C≈2200－OH(羧酸)≈3000(寬)(1)注意信息的相互印證(2)單憑IR很難最終確定是什么物質(zhì)，需要與其他譜圖相結(jié)合。＞1700(孤立)＜1700(共軛)2720O=C－H(醛)當(dāng)前13頁(yè)，總共66頁(yè)。一、鑒別化合物真?zhèn)?.與對(duì)照品或標(biāo)準(zhǔn)品在同一條件下測(cè)得的紅外光譜對(duì)照。完全一致則判定可能為同一種化合物。例外：正構(gòu)二十二烷和正構(gòu)二十三烷液相IR相同，但固相IR有差別。同時(shí)對(duì)比固相IR和液相IR的異同。當(dāng)前14頁(yè)，總共66頁(yè)。一、鑒別化合物真?zhèn)?.與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品，但有標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，則可按名稱(chēng)、分子式索引查找核對(duì)。但必須注意測(cè)定儀器與測(cè)定條件是否一致。當(dāng)前15頁(yè)，總共66頁(yè)。二、鑒定未知化合物的結(jié)構(gòu)

確定官能團(tuán)1.在確定特征官能團(tuán)時(shí)，應(yīng)盡量找到其相關(guān)峰。當(dāng)前16頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前17頁(yè)，總共66頁(yè)。確定官能團(tuán)

2.注意各基團(tuán)的相互影響因素當(dāng)前18頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前19頁(yè)，總共66頁(yè)。三、確定立體結(jié)構(gòu)

1.鑒別光學(xué)異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體的左旋體與右旋體的溶液紅外圖譜完全一致。對(duì)映體和外消旋體化合物之間由于晶格中分子的排列不同，使它們的固相IR光譜不同。當(dāng)前20頁(yè)，總共66頁(yè)。三、確定立體結(jié)構(gòu)

2.區(qū)別幾何異構(gòu)體（1）對(duì)稱(chēng)反式異構(gòu)體的雙鍵處于分子對(duì)稱(chēng)中心，在分子振動(dòng)中間的偶極矩變化極小，在紅外光譜中不出現(xiàn)雙鍵吸收峰。順式異構(gòu)體有明顯的雙鍵特征峰。（2）不對(duì)稱(chēng)的分子由于反式異構(gòu)體的對(duì)稱(chēng)性比順式異構(gòu)體高，因此雙鍵的特征峰前者弱，后者強(qiáng)。（3）順式碳?xì)滏I面外彎曲振動(dòng)位于740~690之間，而反式的則位于950左右。兩者差別十分顯著且強(qiáng)度較強(qiáng)。當(dāng)前21頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前22頁(yè)，總共66頁(yè)。三、確定立體結(jié)構(gòu)

3.立體構(gòu)象的確定當(dāng)前23頁(yè)，總共66頁(yè)。三、確定立體結(jié)構(gòu)

4.區(qū)別互變異構(gòu)體與同分異構(gòu)體當(dāng)前24頁(yè)，總共66頁(yè)。利用紅外光譜來(lái)跟蹤一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行是一個(gè)較好的方法。因?yàn)榧t外光譜要求樣品量少（微克數(shù)量級(jí)）。選擇對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物的吸收峰無(wú)干擾的反應(yīng)用溶劑，即可觀察反應(yīng)溶液的紅外光譜。紅外與色譜相比具有定性的優(yōu)點(diǎn)。四、鑒定樣品純度和指導(dǎo)分離操作

當(dāng)前25頁(yè)，總共66頁(yè)。紅外光譜解析實(shí)例例1分子式C6H14，紅外光譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。(1461,1380,988,775cm-1)

當(dāng)前26頁(yè)，總共66頁(yè)。1380cm-1為sCH3,該譜帶無(wú)裂分，表明無(wú)同碳二甲基或同碳三甲基存在。

775cm-1(n=1)表明該化合物無(wú)n>1的長(zhǎng)鏈亞甲基存在，只有CH3CH2基存在

當(dāng)前27頁(yè)，總共66頁(yè)。例2

分子C8H7N，紅外光譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。(3030,2217,1607,1508,1450,1380,817)

當(dāng)前28頁(yè)，總共66頁(yè)。3500～3100cm-1，無(wú)，無(wú)N-H和C-H存在

3030cm-1(w)為=C-H或苯氫的伸縮振動(dòng)，結(jié)合第三峰區(qū)的相關(guān)峰1607cm-1(m)，1508cm-1(m)的苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，確認(rèn)苯基的存在。

817cm-1(s)苯環(huán)上相鄰兩個(gè)氫的面外彎曲振動(dòng)，表明是對(duì)位取代苯(860～800cm-1)，

2217cm-1(m，尖)，從譜帶的強(qiáng)度及峰位判斷為CN伸縮振動(dòng)，且與苯基相連（2240-2190cm-1）。2920cm-1為甲基的伸縮振動(dòng)；1450cm-1及1380cm-1為CH3。

當(dāng)前29頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前30頁(yè)，總共66頁(yè)。例3

分子式C4H6O2，紅外光譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。3090,1760,1650,1380,1230,1140,955,880cm-1vC=OvC=CVC=C-H當(dāng)前31頁(yè)，總共66頁(yè)。可能結(jié)構(gòu)如下：A結(jié)構(gòu)C=C與C=O共軛，C=O

低波數(shù)位移(約1700cm-1)與譜圖不符，排除。B結(jié)構(gòu)雙鍵與極性基氧相連，C=O

吸收強(qiáng)度增大，氧原子對(duì)C=O的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)，C=O

高波數(shù)位移，與譜圖相符，故B結(jié)構(gòu)合理。

當(dāng)前32頁(yè)，總共66頁(yè)。例4當(dāng)前33頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前34頁(yè)，總共66頁(yè)。

1)烷烴：

1.2853～2962cm-1C—H伸縮振動(dòng)；

2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；

3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動(dòng)；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在726～785cm-1之間。

例5.紅外譜圖解析示例當(dāng)前35頁(yè)，總共66頁(yè)。2)烯烴

1.3080cm-1=C—H伸縮振動(dòng)；2.C—H伸縮振動(dòng)；

3.1625cm-1C＝C伸縮振動(dòng)；4.C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng).

當(dāng)前36頁(yè)，總共66頁(yè)。對(duì)比烯烴順?lè)串悩?gòu)體二者的明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰：

順式—1650cm-1。

反式—與CH3、CH2的彎曲振動(dòng)接近。

2.＝C－H的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置：

順式—700cm-1；

反式—965cm-1。當(dāng)前37頁(yè)，總共66頁(yè)。3）醇

氫鍵締合當(dāng)前38頁(yè)，總共66頁(yè)。三者的異同點(diǎn)：

1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。

2.C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1100～1125cm-1；

叔醇：1150～1120cm-1。

當(dāng)前39頁(yè)，總共66頁(yè)。４）醛、酮當(dāng)前40頁(yè)，總共66頁(yè)。二者的異同點(diǎn)：

1.在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。

2.醛基在2715cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在—

CHO的特征基團(tuán)。

當(dāng)前41頁(yè)，總共66頁(yè)。練習(xí)：現(xiàn)有烷、炔、醇、酮的四張譜圖，根據(jù)特征吸收分析確定。①②③④3300360017402960醇炔烷酮(ν≡C－H)(νO－H)(νC＝O)(νC－H)當(dāng)前42頁(yè)，總共66頁(yè)。第三節(jié)紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用內(nèi)容回顧：一、鑒定是否為某已知化合物二、鑒定未知化合物的結(jié)構(gòu)（一）確定官能團(tuán)1.在確定特征官能團(tuán)時(shí)，應(yīng)盡量找到其相關(guān)峰2.注意各基團(tuán)的相互影響因素（二）確定立體結(jié)構(gòu)1.鑒別光學(xué)異構(gòu)體2.區(qū)別幾何異構(gòu)體3.立體構(gòu)象的確定4.區(qū)別互變異構(gòu)體與同分異構(gòu)體當(dāng)前43頁(yè)，總共66頁(yè)。(1)試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。(2)試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。(3)試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。第四節(jié)紅外光譜中試樣的制備對(duì)試樣的要求當(dāng)前44頁(yè)，總共66頁(yè)。1.固體樣品的制備方法（1）壓片法：取1~3mg試樣，加100~300mg處理過(guò)的KBr研細(xì)，使粒度小于2.5mm，形成一個(gè)薄片，外觀上透明。（2）糊狀法：研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來(lái)研究飽和烷烴的紅外吸收。（3）薄膜法：高分子膜常直接用來(lái)測(cè)試。（4）全反射光譜測(cè)定法：一些不溶、不熔且難粉碎的片狀試樣及不透明表面的涂層可采用此法測(cè)定。（5）漫反射法：固體樣品表面分析用。第四節(jié)紅外光譜中試樣的制備當(dāng)前45頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前46頁(yè)，總共66頁(yè)。樣品加入量控制KBr和樣品的烘干研磨壓片量控制當(dāng)前47頁(yè)，總共66頁(yè)。2.液體樣品的制備方法（1）溶液法：將樣品溶液注入液體池測(cè)定。（2）夾片法：在兩個(gè)KBr窗片之間，滴上1-2滴液體試樣，形成一層薄的液膜用于測(cè)定。第四節(jié)紅外光譜中試樣的制備當(dāng)前48頁(yè)，總共66頁(yè)。3.氣體樣品氣體樣品一般使用氣體池進(jìn)行測(cè)定。4.制樣時(shí)要注意的問(wèn)題（1）首先要了解樣品純度。（2）根據(jù)樣品的物態(tài)和理化性質(zhì)選擇制樣方法。（3）制樣過(guò)程要注意避免空氣中水分、二氧化碳等污染物混入樣品。第四節(jié)紅外光譜中試樣的制備當(dāng)前49頁(yè)，總共66頁(yè)。本章重點(diǎn)振動(dòng)能級(jí)與紅外光譜的關(guān)系分子的振動(dòng)類(lèi)型，吸收峰數(shù)目與分子自由度的關(guān)系決定峰強(qiáng)、峰位的影響因素特征區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念紅外光譜八大重要區(qū)域及相關(guān)振動(dòng)類(lèi)型根據(jù)紅外光譜吸收確定雙鍵、苯環(huán)取代模式紅外光譜在解析結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用當(dāng)前50頁(yè)，總共66頁(yè)。

思考題：1、IR譜中橫坐標(biāo)常用波數(shù)，縱坐標(biāo)用透光率或吸光度表示。我們通常所研究的IR吸收光譜范圍為4000-400cm-1。2、O-H和N-H區(qū)：吸收光譜在3750-3000cm-1叁鍵和累積雙鍵區(qū)：吸收光譜在2400-2100cm-1羰基區(qū)：吸收光譜在1900-1650cm-1雙鍵區(qū)：吸收光譜在1680-1500cm-13、若在IR中：炔基氫，烯基氫，芳環(huán)氫3000～3300cm-1苯環(huán)，C=C1500～1600cm-1幾個(gè)峰C=O～1700cm-1可能的官能團(tuán)吸收光譜當(dāng)前51頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前52頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前53頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前54頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前55頁(yè)，總共66頁(yè)。當(dāng)前56頁(yè)