重金屬污染及其生態(tài)效應(yīng)

關(guān)于重金屬污染及其生態(tài)效應(yīng)第一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四重金屬污染的特點(diǎn)：（1）持久性；（2）生物富集來源：天然、人為（大氣沉降、污灌、采礦和冶煉、農(nóng)藥和化肥）第二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四土壤重金屬污染的危害主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)影響植物生長。(2)影響土壤生物群的變化及物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

重金屬離子對微生物的毒性順序?yàn)椋篐g＞Cd＞Cr＞Pb＞Co＞Cu，其中Hg2+、Ag+對微生物的毒性最強(qiáng)。(3)影響人體健康

(a)通過揮發(fā)作用進(jìn)入大氣

(b)受水特別是酸雨的淋溶或地表徑流作用，重金屬進(jìn)入地表水和地下水，影響水生生物。(c)植物吸收并積累土壤中的重金屬，通過食物鏈進(jìn)入人體。

第三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四影響土壤中重金屬活性（或生態(tài)效應(yīng)）的因素：存在形態(tài)土壤膠體的吸附：有機(jī)、無機(jī)配合物土壤酸堿度

微生物作用：形成金屬有機(jī)化合物第四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四二、土壤中重金屬的遷移和存在形態(tài)1.影響重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移的因素土壤理化性質(zhì):pH,土壤質(zhì)地,土壤的氧化還原電位,

土壤中有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量（CEC)重金屬的種類、濃度及存在形態(tài)植物的種類、生長發(fā)育期復(fù)合污染施肥Cd\As易被植物吸收，Cu\Mn\Se\Zn等次之，Co\Pb\Ni等難于被吸收，Cr極難被吸收。第五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四2.重金屬形態(tài)定義：重金屬形態(tài)是指重金屬的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)4個方面。即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實(shí)際形式。元素活動性、遷移路徑、生物有效性及毒性等主要取決于其形態(tài)而不是總量。形態(tài)分析：化學(xué)形態(tài)分析、物理形態(tài)分析化學(xué)形態(tài)分析法-順序提取法：采用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)浸提劑有選擇性地將與土壤固相結(jié)合的不同形態(tài)的重金屬浸提出來。單獨(dú)提取法：單一形態(tài)。適用于當(dāng)重金屬含量大大超過地球背景值時的污染調(diào)查。

連續(xù)分級提取法：多種形態(tài)。第六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四有代表性的連續(xù)分級提取法：Tessier法：將沉積物或土壤中金屬元素的形態(tài)分為可酸溶/可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)。BCR法（歐盟提出）：3種形態(tài)，弱酸提取態(tài)（可酸溶/可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)）、（殘?jiān)鼞B(tài)）第七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四目前常采用兩種方法進(jìn)行土壤中重金屬的生物有效性研究，即測定土壤中重金屬的存在形態(tài)，或測定在此土壤上生長的植物中的金屬含量，并尋找這兩者之間的相關(guān)性。重金屬不能被微生物所降解，同時由于膠體對重金屬離子有強(qiáng)烈的吸附作用等，使其不易遷移。因此，土壤一旦遭受重金屬污染，就很難予以徹底消除。土壤是重金屬污染的"匯"，故應(yīng)積極防治土壤的重金屬污染。第八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四耕作層（0～30cm）土壤中殘?jiān)鼞B(tài)的Cu明顯多于其他形態(tài)的Cu，約占總量的80%，各形態(tài)的Cu含量大小順序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>可還原態(tài)>酸溶/可交換態(tài)。實(shí)驗(yàn)所用堆肥污泥呈酸性，有機(jī)質(zhì)含量是土壤的40多倍，且其中的Cu含量低于農(nóng)用污泥中Cu的限制標(biāo)準(zhǔn)（500mg/kg），適合農(nóng)用。污泥中Cu的形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)及可氧化態(tài)為主，兩者之和占總量的92.8%，可酸溶/可交換態(tài)及可還原態(tài)Cu所占比例較少。論文舉例：污泥土地利用中重金屬的環(huán)境效應(yīng)研究第九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四小白菜中Cu的含量與施泥量呈顯著的正相關(guān)，且不同部位對Cu的吸收有所差異。Cu在小白菜中的富集為根部大于莖葉，這可能與根系和Cu離子直接接觸有關(guān)。由此可見，在利用污泥堆肥時最好避開利用根部的植物。第十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四第十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四（1）通過短期及中期淋溶后發(fā)現(xiàn)，污泥土地利用會增加土壤中的Cu含量，但主要集中在上層土壤中；而長期淋溶后，各層土壤中的相對Cu含量有了明顯的增加，如長期施用污泥，則Cu在土壤中的積累是一個需要考慮的重要問題。（2）添加堆肥污泥后耕作層土壤中Cu的形態(tài)百分含量也發(fā)生了變化，但仍然以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占50%以上；易被植物利用的酸溶/可交換態(tài)和可還原態(tài)Cu有了明顯的增加，且越靠近污泥的土層增幅越大。第十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四（3）與去離子水相比，酸雨作用會促使污泥中Cu離子淋溶強(qiáng)度的增加,并能促使土壤中易遷移態(tài)Cu的百分含量有所增加，在一定程度上增強(qiáng)了Cu污染土壤及地下水的風(fēng)險(xiǎn)。因此在進(jìn)行堆肥污泥對土地利用后Cu的遷移性風(fēng)險(xiǎn)評價時,不僅要考慮土壤的性質(zhì),還應(yīng)充分考慮外界條件變化所引起的土壤中Cu性質(zhì)的改變。（4）通過淋溶可以發(fā)現(xiàn)，污泥中Cu的釋放分為兩個階段：前期穩(wěn)定性較差的酸溶/可交換態(tài)易隨淋溶液進(jìn)入土壤中，后期可還原態(tài)、可氧化態(tài)甚至殘?jiān)鼞B(tài)Cu開始緩慢的釋放出來，并在土壤中進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化的過程。第十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四（5）通過長期的淋溶實(shí)驗(yàn)可以看出，只有很小部分的Cu隨淋溶液淋出，且隨淋溶時間的延長，淋出液中Cu的含量有逐漸降低且趨于平緩的趨勢。淋出液中Cu的含量＜0.08mg/l，遠(yuǎn)低于地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)及生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中Cu的限制指標(biāo)（1.0mg/l），因此污泥農(nóng)用后Cu對地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)較小。

第十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四三、五種重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化及其生物效應(yīng)

1.鎘

來源：土壤中鎘污染主要來自礦山、冶煉、污灌及污泥的施用。鎘還可伴隨磷礦渣和過磷酸鈣的使用而進(jìn)入土壤。在風(fēng)力作用下，工業(yè)廢氣中鎘擴(kuò)散并沉降至土壤中。交通繁忙的路邊土壤常發(fā)現(xiàn)有鎘污染。第十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四遷移轉(zhuǎn)化：土壤中的鎘可被膠體吸附。被吸附的鎘一般在0～15cm的土壤表層累積，15cm以下含量顯著減少。大多數(shù)土壤對鎘的吸附率在80%～90%。土壤對鎘的吸附同pH值呈正相關(guān)；被吸附的鎘可被水所溶出而遷移，pH越低，鎘的溶出率越大。如pH4時，鎘的溶出率超過50%；pH7.5時，鎘很難溶出。水稻田在淹水條件下，形成了還原性環(huán)境，鎘主要以CdS形式存在，抑制了Cd2+的遷移，難以被植物所吸收。當(dāng)排水時造成氧化淋溶環(huán)境，S2-氧化或SO42-，引起pH降低，鎘溶解在土壤中，易被植物吸收。土壤中PO43-等離子均能影響鎘的遷移轉(zhuǎn)化；如Cd2+和PO43-形成難溶Cd3(PO4)2，不易被植物所吸收。因此，土壤的鎘污染，可施用石灰和磷肥，調(diào)節(jié)土壤pH至5.0以上，以抑制鎘害。第十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四生物效應(yīng)：鎘是危害植物生長的有毒元素。植物對鎘的吸收與累積取決于土壤中鎘的含量和形態(tài)、鎘在土壤中的活性及植物的種類。例如，水稻對三種無機(jī)鎘化合物吸收累積的順序?yàn)椋篊dCl2＞CdSO4＞CdS。吸收量依次是玉米＞小麥＞水稻＞大豆同一作物，其含量一般為：根＞莖＞葉＞籽實(shí)。鎘對作物的危害，在較低濃度時，雖在外觀上無明顯的癥狀，但通過食物鏈可危及人類健康。第十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四八大公害之一：日本痛痛病事件（1955-1972年）：日本富山縣居民食含鎘稻米和飲用含鎘水而中毒。中毒情況：開始關(guān)節(jié)痛，最后骨骼軟化萎縮，自然骨折，患者280人，死亡34人第十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四2.鉛來源：土壤的鉛污染主要由汽油燃燒和冶煉煙塵的沉降、降水及礦山、冶煉廢水污灌引起。因此，城市和礦山、冶煉廠附近的土壤含鉛量比較高。汽車尾氣造成的鉛污染主要集中在大城市和公路兩側(cè)。

第十九頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四遷移轉(zhuǎn)化：

進(jìn)入土壤的Pb2+容易被有機(jī)質(zhì)和黏土礦物所吸附。不同土壤對鉛的吸附能力如下：黑土(771.6μg/g)＞褐土(770.9μg/g)>紅壤(425.0μg/g)；腐殖質(zhì)對鉛的吸附能力明顯高于黏土礦物。鉛也和配位體形成穩(wěn)定的金屬配合物和螯合物。土壤中鉛主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4固體形式存在。而在土壤溶液中可溶性鉛的含量很低，故土壤中鉛的遷移能力較弱，生物有效性較低。當(dāng)土壤pH降低時，部分被吸附的鉛可以釋放出來，使鉛的遷移能力提高，生物有效性增加。在酸性土壤中，植物對鉛的吸收累積大于在堿性土壤中。

第二十頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四生物效應(yīng)：鉛不是植物生長發(fā)育的必需元素。鉛進(jìn)入植物的過程主要是非代謝性的被動進(jìn)入植物根內(nèi)。

一般情況下，土壤含鉛量增高會引起作物產(chǎn)量下降；在嚴(yán)重污染地區(qū)，能使植物的覆蓋面大大減少；在另一些情況下，生長在嚴(yán)重污染地區(qū)的植物，往往具有耐高濃度鉛的能力。

攝取5mg/kg體重的鉛即可引起人的急性中毒。攝入的鉛經(jīng)消化道吸收后，可在人體內(nèi)蓄積。90%的鉛以不溶性的磷酸三鉛的形式存在于骨骼中，少量蓄積在肝、腦、腎和血液中，鉛可以對造血系統(tǒng)造成危害，引起貧血和溶血。長期攝入鉛后，可引起慢性鉛中毒腎病。兒童對鉛有其特殊的易感性第二十一頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四3.鉻

來源：

鉻礦石加工、電鍍、皮革加工、印染等行業(yè)。遷移轉(zhuǎn)化：土壤中鉻以四種形態(tài)存在，即三價鉻離子Cr3+、CrO2-及六價陰離子CrO42-和Cr2O72-，其中三價鉻穩(wěn)定。土壤中可溶性鉻只占總鉻量的0.01%～0.4%。

鉻的遷移轉(zhuǎn)化與土壤的pH、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)含量等因素有關(guān)。

第二十二頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

土壤吸附和pH影響：三價鉻進(jìn)入土壤后，90%以上迅速被土壤吸附固定，以鉻和鐵氫氧化物的混合物或被封閉在鐵的氧化物中，故土壤中三價鉻難以遷移。六價鉻進(jìn)入土壤后大部分游離在土壤溶液中，僅有8.5%～36.2%被土壤膠體吸附固定。土壤溶液中，三價鉻的溶解度取決于pH。當(dāng)pH大于4時，三價鉻溶解度降低；當(dāng)pH5.5時，全部沉淀；在堿性溶液中形成鉻的多羥基化合物。此外，在pH較低時，鉻能形成有機(jī)配合物，遷移能力增強(qiáng)。土壤有機(jī)質(zhì)影響：在土壤常見的pH和pE范圍內(nèi)，Cr(Ⅵ)可被有機(jī)質(zhì)等迅速還原為Cr(Ⅲ)。

當(dāng)含鉻廢水進(jìn)入農(nóng)田時，其中的Cr(Ⅲ)被土壤膠體吸附固定；Cr（Ⅵ）迅速被有機(jī)質(zhì)還原成Cr(Ⅲ)，再被土壤膠體吸附；導(dǎo)致鉻的遷移能力及生物有效性降低，同時使鉻在土壤中積累起來。然而，在一定條件下，Cr（Ⅲ）可轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)；如pH6.5～8.5時，土壤中的Cr(Ⅲ)能被氧化為Cr(Ⅵ)，土壤中有機(jī)質(zhì)越多，負(fù)電性越強(qiáng)，對六價鉻陰離子的吸附力就越弱。第二十三頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四生物效應(yīng)：

微量元素鉻是植物所必需的。植物缺少鉻就會影響其正常發(fā)育，低濃度的鉻對植物生長有刺激作用，但植物體內(nèi)累積過量鉻又會引起毒害作用，直接或間接地給人類健康帶來危害。Cr（Ⅲ）也是人體必需的微量元素。但Cr（Ⅵ）具有強(qiáng)毒性，致癌物，毒性比Cr（Ⅲ）大100倍。總的說來，鉻對植物生長的抑制作用較弱，其原因是鉻在植物體內(nèi)遷移性很低。鉻是金屬元素中最難被吸收的元素之一。鉻容易從排泄系統(tǒng)排出體外，與其他毒性強(qiáng)的重金屬相比，危害性相對小一些。第二十四頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四4.砷土壤中砷以三價或五價狀態(tài)存在，其存在形態(tài)可分為可溶性砷，吸附、交換態(tài)砷及難溶態(tài)砷?？扇苄陨橹饕獮锳sO43-

、AsO33-等陰離子，一般只占總砷量的5%～10%。

來源：來自采礦、冶金、化工、化學(xué)制藥、農(nóng)藥生產(chǎn)、玻璃、制革等。

第二十五頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四遷移轉(zhuǎn)化：土壤中砷的遷移轉(zhuǎn)化與其中鐵、鋁、鈣、鎂及磷的含量有關(guān)，還和土壤pH、氧化還原電位、微生物的作用有關(guān)。

土壤膠體對AsO43-和AsO33-有吸附作用。如帶正電荷的氫氧化鐵、氫氧化鋁和鋁硅酸鹽黏土礦物表面的鋁離子都可吸附含砷的陰離子，但有機(jī)膠體對砷無明顯的吸附作用。第二十六頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四

砷可以和鐵、鋁、鈣、鎂等離子形成難溶的砷化合物，還可以和無定形的鐵、鋁等氫氧化物產(chǎn)生共沉淀，故砷可被土壤中的鐵、鋁、鈣及鎂等所固定，使之難以遷移。土壤中吸附態(tài)砷可轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)的砷化物，這個過程與土壤pH和氧化還原條件有關(guān)。如土壤pE降低，pH值升高，砷溶解度顯著增加。由于AsO43-比AsO33-容易被土壤吸附固定，如果土壤中砷以AsO33-狀態(tài)存在,砷的溶解度相對增加。第二十七頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四土壤中AsO43-與AsO33-之間的轉(zhuǎn)化取決于氧化還原條件。旱地土壤處于氧化狀態(tài)，AsO33-可氧化成AsO43-

；而水田土壤處于還原狀態(tài)，大部分砷以AsO33-形態(tài)存在，砷的溶解度及有效性相對增加，砷害也就增加。此外，AsO33-對作物的危害比AsO43-更大。砷與鎘、鉻等的性質(zhì)相反；當(dāng)土壤處于氧化狀態(tài)時，它的危害比較??；當(dāng)土壤處于淹水還原狀態(tài)時，AsO43-還原為AsO33-

，加重了砷對植物的危害。

第二十八頁，共三十四頁，編輯于2023年，星期四生物效應(yīng)：單質(zhì)砷毒性極低，而砷的化合物均有毒性，三價砷化合