有機(jī)化學(xué)全套第十三章 羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物exit整理課件第一節(jié)羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能第三節(jié)羧酸及其衍生物的制備第四節(jié)羧酸衍生物的其它反應(yīng)第五節(jié)與酯縮合、酯的烷基化、?；囝愃频姆磻?yīng)第六節(jié)β-二羰基化合物的特性及應(yīng)用本章提綱整理課件第一節(jié)羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)1酰鹵的命名:在命名時(shí)可作為酰基的鹵化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。普通命名法：-溴丁酰溴對氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸常用英文命名一羧酸衍生物的命名整理課件2酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐常用英文命名整理課件3酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁內(nèi)酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內(nèi)酯常用英文命名整理課件4

酰胺的命名命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；普通命名法：異丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamide常用英文命名N,N-整理課件5

腈的命名腈命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。常用英文命名普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈整理課件二羧酸衍生物的物性低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很?。坏图夣０房扇苡谒?。整理課件三羧酸衍生物的光譜性質(zhì)見核磁共振和紅外光譜一章整理課件第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能氧的堿性-H的活性羰基的活性離去基團(tuán)整理課件-H的活性減?。?H的pka

值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減小（離去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。┱碚n件

一羧酸衍生物的羰基的親核加成--消除機(jī)制

二羧酸及衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌

三酰鹵的制備

四酸酐的制備

五羧酸的制備

六酯的制備

七酰胺的酸堿性及制備

八腈的制備第三節(jié)羧酸及其衍生物的制備及互相轉(zhuǎn)換整理課件該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為：取代反應(yīng)一羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng)催化劑整理課件酸催化的反應(yīng)機(jī)制為：這是一個(gè)可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：（1）羰基的活性（2）離去基團(tuán)的活性W->Nu-（3）改變影響平衡移動的其它因素。整理課件二羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌腈芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2整理課件三酰鹵的制備實(shí)例說明：（i）反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。（iii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。（iv）反應(yīng)機(jī)制與醇的鹵代類似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升華)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)整理課件親核取代各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類別鹵化試劑反應(yīng)條件及催化劑反應(yīng)機(jī)理烷烴的鹵化X2光照自由基取代芳烴的鹵化X2路易斯酸FeX3親電取代（加成消除）烯丙位苯甲位的鹵代NBS*1或X2+光照自由基取代醇的鹵化SOCl2PCl5PCl3

PBr3

HX(HI>HBr>HCl)X-醛、酮、酸的-H鹵化X2PX3烯醇化加成羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換*3醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2親核取代漢斯狄克法、克利斯脫法、珀脫法、柯齊反應(yīng)烯烴、炔烴的加成X2，HX，HOX親電加成自由基反應(yīng)羧酸的脫羧鹵化整理課件四酸酐的制備1.混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2.羧酸的脫水（甲酸除外）--制備單純的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+

CH3COOH（整理課件4.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互變異構(gòu)3.芳烴的氧化V2O5400oC+3O2（空氣）整理課件五羧酸的制備1.氧化法（參見羧酸一章）2.金屬有機(jī)化合物與二氧化碳的反應(yīng)（參見羧酸一章）3.羧酸衍生物的水解反應(yīng)整理課件HClNH3NH3}}室溫加熱長時(shí)間回流請同學(xué)考慮：反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？（1）水解反應(yīng)的一般情況3.羧酸衍生物的水解反應(yīng)整理課件*1.HNO2-H+CH3COOHH2SO4，H2O35oC亞硝酸在酰胺制酸中的作用整理課件（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。整理課件四面體中間體是負(fù)離子反應(yīng)機(jī)理慢快整理課件堿性水解的討論1.堿性水解速率與[-OH]成正比。

2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。

CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相對

0.0020.0112963.形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。（能分散負(fù)電荷的取代基對反應(yīng)是有利的）4.酯的堿性水解是不可逆的。5.堿的用量要超過催化量。整理課件*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理四面體中間體是正離子整理課件1.酸在反應(yīng)中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成

鹽而更易離去。2在酯（RCOOR’）中，R有吸電子基團(tuán)雖能活化羧羰基，但會使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出明顯的影響。酸性水解的討論整理課件3.酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的移動取決于反應(yīng)的條件。體系中有大量水存在，發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，則有利于酯化反應(yīng)。整理課件4.在RCOOR1中，R對速率的影響是：一級>二級>三級R1對速率的影響是：三級>一級>二級CH3COOR1在鹽酸中，于25OC時(shí)水解的相對速率v的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

R1：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：10.970.531.15(機(jī)理不同)整理課件*3酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn)不同點(diǎn)1催化劑用量不同。堿大于1mol，酸只需要催化量。2堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。3吸電子取代劑對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯的影響。4堿性催化：1oROH>2oROH>3oROH酸性催化：3oROH>1oROH>2oROH相同點(diǎn)1都是經(jīng)過加成消除機(jī)理進(jìn)行的，增大空阻，對反應(yīng)不利。2都發(fā)生酰氧鍵斷裂3oROH的水解只能用新的機(jī)理來解釋。整理課件*43o醇酯的酸性水解歷程通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵中間體整理課件A制備羧酸和醇B測定酯的結(jié)構(gòu)*5酯水解的應(yīng)用整理課件六酯的制備1.酯化反應(yīng)2.羧酸鹽+鹵代烷3.羧酸+重氮甲烷參見羧酸一章4.羧酸對烯、炔的加成：（1）酸催化（2）親電加成反應(yīng)機(jī)制（3）可以制備各種醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反應(yīng)整理課件eg3.-丁內(nèi)酯（主要產(chǎn)物）-丙內(nèi)酯（次要產(chǎn)物）eg2.CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）eg1.CH2(COOH)2+

2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2濃H2SO4室溫58%-60%4.羧酸對烯、炔的加成整理課件5.羧酸衍生物的醇解反應(yīng)}酯交換酸催化為主酸催化肖特-鮑曼條件吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有機(jī)堿反應(yīng)條件稱為肖特-鮑曼條件催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑整理課件*酯交換的討論：（1）酯交換用酸（HCl,H2SO4,對甲苯磺酸）和堿（RONa）等催化均可。（2）3oROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。（3）常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反應(yīng)過程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動平衡。整理課件*RCN醇解的反應(yīng)機(jī)制H+亞胺酯的鹽，無水條件下能得到。整理課件反應(yīng)實(shí)例實(shí)例一：CHCH+CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合CH3OHCH3O-CH2O維尼綸實(shí)例三：實(shí)例二：將乙醇不斷蒸出。+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3整理課件實(shí)例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低溫NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯實(shí)例四:實(shí)例六：CH3O-整理課件七酰胺的酸堿性和制備1.酰胺的酸堿性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性堿性整理課件Br2KOH+H2OHBr+丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽酸堿反應(yīng)取代反應(yīng)整理課件(1)羧酸銨鹽的失水(2)腈的水解羧酸NH3銨鹽酰胺100o~200oC-H2OH2O40o~50oC-H2O腈H2O

2.酰胺的制備整理課件利用OOH具有強(qiáng)親核性eg3.CH3COOH+NH3CH3COO-NH4++H2O35%HCl40o~50oCeg1.eg2.+H2O26NNaOH,C2H5OH40o~50oC,4小時(shí)+O2100oC整理課件3.羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化）(1)反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。(2)不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰鹵須用有機(jī)堿催化。(3)3o胺不能發(fā)生?；磻?yīng)。整理課件(4)酰胺交換注意平衡移動請寫出酸酐氨解的反應(yīng)機(jī)理。(5)酸酐氨解的應(yīng)用整理課件八腈的制備1用鹵代烴和氫氰酸鹽制備(參見鹵代烴）2酰胺失水(參見酰胺的制備）整理課件

一羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)

二羧酸衍生物的還原反應(yīng)

三酰鹵α-氫的鹵化

四烯酮的制備和反應(yīng)

五瑞佛馬斯基反應(yīng)

六酯的熱裂

七酯縮合反應(yīng)

八酯的酰基化反應(yīng)

九酯的烷基化反應(yīng)第四節(jié)羧酸衍生物的其它反應(yīng)整理課件一羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)eg1:整理課件R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRR’C=ORCOXRR12C-OHRR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納整理課件91%eg3:88%eg2:整理課件二羧酸衍生物的還原反應(yīng)1.一般還原反應(yīng)的歸納：還原試劑反應(yīng)物反應(yīng)條件產(chǎn)物（1）反應(yīng)式：（2）各類化合物還原反應(yīng)的總結(jié)（3）幾點(diǎn)補(bǔ)充說明：*1關(guān)于酸酐還原的說明+NaBH40-25oCDMF,1h整理課件*2關(guān)于酰胺還原的說明LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）(不好控制）(不好控制）加成-消除加成加成-消除整理課件2.特殊還原法（1）酯的單分子還原：鮑維特--勃朗克還原*1定義：用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應(yīng)稱為鮑維特--勃朗克還原。RCOOR1RCH2OH+R1OHNa-無水乙醇整理課件*2酯單分子還原的反應(yīng)機(jī)理整理課件（2）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)）Na惰性溶劑H2O*1定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成α-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。整理課件+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu)*2酯雙分子還原的反應(yīng)機(jī)理整理課件*3.酯雙分子還原反應(yīng)的應(yīng)用A制備α-羥基酮

B制備α-羥基環(huán)酮C制備索烴………………整理課件三酰鹵α-氫的鹵化請完成下列轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理：（將赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)頭尾除去）KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2整理課件四烯酮的制備和反應(yīng)最簡單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O(乙)烯酮CH3CH=C=O甲基(乙)烯酮2烯酮的制備方法：（1）α-溴代酰溴脫溴RCH=C=O+ZnBr2Zn1定義羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。整理課件（3）甲基酮脫甲烷（2）羧酸的脫水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH2=C=O整理課件3.烯酮的反應(yīng)(2)發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。（兩個(gè)π鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)）CH2=C=O+H-OHH-XHOOCRCH3COOHCH3COX互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)(1)形成亞甲基卡賓的反應(yīng)h:CH2+CO整理課件氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O+整理課件這也是乙烯酮的儲存方式。（3）烯酮和甲醛的反應(yīng)和乙烯酮的二聚*1乙烯酮與甲醛反應(yīng)形成β-丙內(nèi)酯*2乙烯酮二聚形成取代的β-丙內(nèi)酯ZnCl2或AlCl3整理課件*3-丙內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)在中性或弱酸性條件下，通過烷氧鍵斷裂開環(huán)（發(fā)生SN2反應(yīng)），烷氧鍵斷裂開環(huán)得到β-取代羧酸。CH3OH+NaClHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH(91%)HSCH2CH2COOH(81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH(73%)整理課件在堿性或強(qiáng)酸性條件下，通過酰氧鍵斷裂開環(huán)（加成消除機(jī)制），生成β-取代羧酸衍生物。H+整理課件五瑞佛馬斯基反應(yīng)醛或酮、α-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到β-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。Zn1定義：整理課件

說明1反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；2不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；3-溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行。4該反應(yīng)定向性好。整理課件2反應(yīng)機(jī)理H2O+整理課件反應(yīng)主要用來制備：1.

β-羥基酸酯,2.β-羥基酸,3.α,β-不飽和酸酯4.α,β-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。3反應(yīng)的應(yīng)用整理課件應(yīng)用不超過4個(gè)碳的醇合成實(shí)例整理課件六酯的熱解（裂）酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400-500oC（1）定義：1酯的熱解整理課件*1消除反應(yīng)是通過一個(gè)六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過渡態(tài)*2反應(yīng)機(jī)理說明：消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。（2）反應(yīng)機(jī)理：整理課件eg1.順式消除順式消除500oC500oC主要產(chǎn)物全重疊式部分重疊式*3部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。整理課件CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3eg2.500oC*4當(dāng)α-c兩側(cè)都有β-H時(shí)，以空阻小，酸性大的β-H被消除為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物整理課件以為起始原料，制備和eg3.CH3COCl-H+500oCH+重排+CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵整理課件eg4.

以CH3CH2CH2CH2OH為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC~100%末端烯烴H+整理課件合成：NaOC2H5PhCH2ClNaOC2H5H+H+NaOC2H5CH3Ieg5.整理課件（1）碳酸及其衍生物；（2）原（某）酸及其衍生物簡解；（3）黃原酸酯及其衍生物。2

碳酸，原(某)酸和黃原酸及其衍生物整理課件保留一個(gè)羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定，易分解。CO2+HClCO2+EtOHCO2+NH3碳酸（1）碳酸及其衍生物整理課件-HClROHNH3ROHRNH2RN=C=ORNH2(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRNH3-HClO=C=NHHO-CNNH3碳二亞胺光氣氰酸異氰酸異氰酸酯CCl4+2SO3碳酸衍生物的制備及介紹二個(gè)羥基均被取代的碳酸衍生物十分有用。整理課件（2）原（某）酸及其衍生物簡解碳酸原碳酸甲酸原甲酸原(某)酸原(某)酸三酰氯三甲酯原甲酸三乙酯的制備和應(yīng)用HCOOC2H5+2C2H5OHHCCl3+3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2+HCOOC2H5

RCH2CH(OC2H5)2+C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O縮醛縮酮整理課件（3）黃原酸酯及其衍生物黃原酸烷基黃原酸鹽烷基黃原酸甲酯*2黃原酸酯的制備ROH+CS2+NaOHCH3I*1黃原酸酯及其衍生物整理課件*3黃原酸酯的熱裂170oCCH3SH+O=C=S順式消除+整理課件*4實(shí)例堿整理課件1.克萊森縮合反應(yīng)（1）定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。七酯縮合反應(yīng)整理課件（2）反應(yīng)機(jī)理整理課件（3）在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng)只有一個(gè)α-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。整理課件在強(qiáng)堿作用下酯縮合的反應(yīng)機(jī)制整理課件2.混合酯縮合（1）甲酸酯醛基整理課件RO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH25oC*1.甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高.*2.是在分子中引入甲?；暮梅椒?*3.如果用一個(gè)環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，否則會發(fā)生酯交換而開環(huán).討論整理課件*1.一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。*2.羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。*3.在合成上用來制備①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。

②α-羰基酸。（2）草酸酯丙二酸酯α-羰基酸整理課件*1.羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。*2.在合成上用來制備丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。(3)碳酸酯整理課件*1.羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。*2.在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。(4)苯甲酸酯整理課件（5）實(shí)例剖析eg1.選用合適原料制備eg2.選用合適的原料制備合成二：HCOOEt+C6H5CH2COOEtEtONa70%合成一：EtOOC-COOEt+C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oC+C6H5CH2COOEtEtONa整理課件合成：eg3.選用合適的原料合成逆合成分析-CO2EtO-H+H+OH-整理課件eg4.選用合適的原料合成逆合成剖析：具體合成：整理課件3酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。整理課件NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO整理課件酮酯縮合實(shí)例實(shí)例1.選用合適的原料合成酯縮合C6H5COOC2H5+CH3COOC2H5{1NaH1NaH2H+2H+-CONaH整理課件實(shí)例2NaH/Et2O40-55oC酸性大，空阻小對動力學(xué)有利。穩(wěn)定性好，對熱力學(xué)有利。51%9%整理課件4狄克曼酯縮合反應(yīng)

二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。實(shí)例1整理課件實(shí)例2實(shí)例3整理課件實(shí)例4實(shí)例5發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí),總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。整理課件八酯的?；磻?yīng)反應(yīng)在無質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，可與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)，而在α-C上引入酰基，這稱為酯的酰基化反應(yīng)。整理課件一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)，在α-C上引入烷基，這稱為烷基化反應(yīng)。九

酯的烷基化反應(yīng)反應(yīng)在無質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。整理課件第五節(jié)與酯縮合、酯的烷基化、?；囝愃频姆磻?yīng)一酮的類似反應(yīng)總述二酮的烴基化反應(yīng)三酮的酰基化反應(yīng)四酮經(jīng)烯胺烷基化、?；迦┑臒N基化反應(yīng)整理課件一酮的類似反應(yīng)總述RXB:RCOOC2H5親核加成親核取代醇醛縮合酮的烷基化反應(yīng)酮的?；磻?yīng)整理課件二酮的烴基化反應(yīng)eg21.只有一種α-H的酮的烴基化反應(yīng)*1.為了在反應(yīng)中抑制aldol反應(yīng)，使用足夠強(qiáng)的堿（如NaNH2、Ph3CNa、NaH）將反應(yīng)物迅速地全部變?yōu)樘钾?fù)離子*2.反應(yīng)要在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。*3.烷基化反應(yīng)主要在碳端發(fā)生（C親核性強(qiáng)，軟-軟）eg1整理課件2.有兩種-H的不對稱酮的烴基化反應(yīng)(1)用LDA處理，得動力學(xué)控制產(chǎn)物整理課件(2)用三甲基氯硅烷和鋰鹽處理，得熱力學(xué)控制產(chǎn)物ROH+Me3SiClROSiMe3ROH+Me3SiOH-HClEt3N25oCH3O+DMF回流Et3NMe3SiCl78%22%蒸餾分離CH3Li-Me4SiRX整理課件三酮的?；磻?yīng)1.酮酯縮合是可逆的，酮與酰鹵、酸酐的反應(yīng)是不可逆的。2.酸酐、酰鹵和空阻大的酯要用強(qiáng)堿催化，在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。3.烯醇負(fù)離子是兩位負(fù)離子，要使?；磻?yīng)在碳端發(fā)生，烯醇負(fù)離子必須過量。4.對于不對稱酮，有熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制兩種酰基化產(chǎn)物，通常，空阻大的堿、強(qiáng)堿、低溫、非質(zhì)子溶劑有利于動力學(xué)產(chǎn)物產(chǎn)生。整理課件四酮經(jīng)烯胺烷基化、?；邢逻吔Y(jié)構(gòu)的化合物稱為烯胺，N上有氫的烯胺是不穩(wěn)定的，N上沒氫的烯胺是穩(wěn)定的。1烯胺結(jié)構(gòu)：整理課件（1）不對稱酮形成烯胺時(shí)，雙鍵總是在取代基較少的地方形成。（2）能形成共軛體系時(shí)，雙鍵在共軛處形成。五原子重疊，空阻大。穩(wěn)定的烯胺是含-H的酮與二級胺在酸催化下反應(yīng)來制備的。2烯胺制備：整理課件3.烯胺的反應(yīng)烯胺具有雙位反應(yīng)性能（1）烯胺的烴基化反應(yīng)整理課件互變異構(gòu)使用活潑鹵代烷如碘甲烷、烯丙型鹵化物、苯甲型鹵代物等主要發(fā)生碳烴基化產(chǎn)物。烴基化反應(yīng)既可以在氮上發(fā)生也可以在碳上發(fā)生。整理課件酰基化反應(yīng)一般在碳上發(fā)生（2）烯胺的?；磻?yīng)整理課件溶劑不同，產(chǎn)物不同，在非質(zhì)子溶劑中得一取代產(chǎn)物，在質(zhì)子溶劑中得二取代產(chǎn)物。（3）與α,β-不飽和酸、酯、腈等發(fā)生反應(yīng)C2H5OH+H+CH2=CH-COOCH3H3O+2CH2=CH-COOCH3H3O+二氧六環(huán)整理課件（4）烯胺在合成中的應(yīng)用實(shí)例*1.制備長鏈脂肪酸整理課件*2.制備長鏈的二元羧酸整理課件五醛的烴基化反應(yīng)但如能在反應(yīng)前將醛基予以保護(hù)，則烷基化反應(yīng)還是可以發(fā)生的。醛在堿性條件下，易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，所以很難使它通過負(fù)碳離子直接發(fā)生烷基化、?；磻?yīng)。RR”CHCH=NR’RCH2CHORCH2CH=NR’RCHCH=NR’RR”CHCHOH+R’NH2C2H5MgXorLDAR”X整理課件第六節(jié)β-二羰基化合物的特性及應(yīng)用一β-二羰基化合物的酸性及判別二β-二羰基化合物的烷基化、酰基化三β-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解四β-二羰基化合物在合成中的應(yīng)用實(shí)例整理課件一β-二羰基化合物的酸性及判別化合物 pKa 烯醇式含量 CH3COCH3 20 1.5×10-4(痕量) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.7×10-3

NCCH2CO2Et 92.5×10-1

CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(純液態(tài))，氣態(tài)46.1%,水0.4%

CH3COCH2COCH3 9 76.5 C6H5COCH2COCH3 99

100*表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無溶劑）下測定。整理課件碳負(fù)離子可以寫出三個(gè)共振式(1)>(2)>(3)酮式（92.5%）41oC/2.66barmp-39oC烯醇式（7.5%）32oC/2.66bar整理課件在極強(qiáng)堿的作用下，可以形成很不穩(wěn)定的雙負(fù)離子整理課件二β-二羰基化合物的烷基化、酰基化1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化

2乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-酰基化

3β-二酮的γ-烷基化、γ-?；?/p>

整理課件1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl整理課件β-二羰基化合物的Na鹽在非質(zhì)子溶劑中不溶，為了改善鹽的溶解性能，用可溶性的鎂鹽代替不溶性的鈉鹽。方法一：方法二：用可溶性的鎂鹽代替不溶性的鈉鹽。C2H5OH+Mg+CH2(COOC2H5)2C2H5OMg+-CH(COOC2H5)2CCl4C2H5COCl整理課件2乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-?；痮r用RLi，惰性溶劑NH3(液)NaNH2Na+NaNH2NH3(液)1molRX1molRX1molRCOX1mol1molRCOOEt1molRCOXNH4ClorH2O整理課件3β-二酮的γ-烷基化、γ-?；?烷基化用NaNH2-NH3(l)，?；肦Li-惰性