電化學(xué)分析方法之一電位分析法

電化學(xué)分析方法之一電位分析法第一頁，共六十九頁，2022年，8月28日以測定化學(xué)電池兩電極間的電位差或電位差的變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法叫電位分析法。第二頁，共六十九頁，2022年，8月28日一.電位分析法的種類

直接電位法

電位滴定法第三頁，共六十九頁，2022年，8月28日

直接電位法：根據(jù)電極電位與待測組分活度之間的關(guān)系，利用測得的電位差值（或電極電位值）直接求得待測組分的活度（或濃度）的方法。第四頁，共六十九頁，2022年，8月28日

電位滴定法：根據(jù)滴定過程中電位差（或電極電位）的變化來確定滴定終點容量的分析法。

第五頁，共六十九頁，2022年，8月28日二．電位分析法的理論基礎(chǔ)

能斯特方程,即電極電位方程第六頁，共六十九頁，2022年，8月28日三.電位分析法中所用的電極根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)分為兩種：

1.基于電子交換反應(yīng)的電極

2.離子選擇性電極第七頁，共六十九頁，2022年，8月28日（一）基于電子交換反應(yīng)的電極這類電極是以金屬為基體的電極。所以也叫金屬基電極。它們的共同特點是電極反應(yīng)中有電子的交換，即有氧化還原反應(yīng)。第八頁，共六十九頁，2022年，8月28日1、第一類電極：金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極。用(MMn+)表示。電極反應(yīng)為：Mn++neˉ=M其電極電位可由下式計算：EMn+/M=E0+0.0592/n㏑aMn+第九頁，共六十九頁，2022年，8月28日2．第二類電極：由金屬及其難溶鹽及與含有難溶鹽相同陰離子溶液所組成的電極，表示為M/MnXm,Xn－，電極反應(yīng)為：MnXm+mneˉ=nM+mXn－電極電位為：EMnXm/M=E0-0.0592/n㏑aXn-第十頁，共六十九頁，2022年，8月28日常用的有Ag/AgCl、甘汞電極（Hg/Hg2Cl2電極）。對于甘汞電極，其電極反應(yīng)為：Hg2Cl2＋2e=2Hg＋2Cl－第十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.第三類電極：它由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽離子的電解質(zhì)溶液所組成。表示為M

(MX，NX，N+)。如：Zn|ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2++ZnC2O4+2eCaC2O4+Zn第十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日4.零類電極：由一種惰性金屬（如Pt）和同處于溶液中的物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)所組成的電極，表示為Pt/氧化態(tài)，還原態(tài)。如Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+，其電極反應(yīng)為：Fe3++e=Fe2+第十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日（二）離子選擇性電極：離子選擇性電極是一類具有薄膜的電極。其電極薄膜具有一定的膜電位，膜電位的大小就可指示出溶液中某種離子的活度，從而可用來測定這種離子。第十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日內(nèi)參比電極電極腔體內(nèi)參比溶液電極薄膜第十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日1．離子選擇性電極的電極電位：對陽離子，電極電位為：第十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日對陰離子，電極電位為：

式中：E為離子選擇性電極的電極電位；K為常數(shù)；aM、aN為陽離子和陰離子的活度;n為離子的電荷數(shù)。第十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日3．離子選擇性電極的種類：由于離子選擇性電極敏感膜的性質(zhì)、材料和形式不同，可以按下列方式進(jìn)行分類：第十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日離子選擇性電極晶體膜電極非晶體膜電極原電極敏化離子選擇性電極單晶膜電極多晶膜電極固定基體電極流動載體電極氣敏電極酶電極第十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日4．離子選擇性電極的特性參數(shù)：對于離子選擇性電極的性能可以用它的特性參數(shù)來表示。第二十頁，共六十九頁，2022年，8月28日1）線性范圍與檢測極限離子選擇性電極的電位與溶液中特定離子活度之間的關(guān)系可用能斯特方程式表示，即：第二十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日-lgaiDFCGE檢測下限第二十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日線性范圍：圖中的直線部分CD所對應(yīng)的活度范圍。檢測下限：E與lga的關(guān)系符合能斯特方程式的最低離子活度，叫離子選擇性電極的檢測下限。第二十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日2）選擇性系數(shù)Kij選擇性系數(shù)表示干擾離子j對待測離子i的干擾程度。它越大，干擾就越大，它越小，干擾也就越小。第二十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為:第二十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日3）響應(yīng)時間：離子選擇性電極的響應(yīng)時間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液（或試液中待測離子活度發(fā)生變化）算起，到電極電位值變穩(wěn)定時為止所需的時間。第二十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日4）電極內(nèi)阻：離子選擇性電極的內(nèi)阻都很高。第二十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日5．常用離子選擇性電極1）pH玻璃膜電極：pH玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子指示電極，用于測量各種溶液的pH值。第二十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日A．PH玻璃電極的構(gòu)造：PH玻璃電極是由一種特定的軟玻璃(在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成）吹制成的球狀的膜電極，其結(jié)構(gòu)一般為：第二十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日第三十頁，共六十九頁，2022年，8月28日B、響應(yīng)機(jī)理（膜電位的產(chǎn)生）：當(dāng)球狀玻璃膜的內(nèi)外玻璃表面與溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+第三十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl第三十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日第三十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日C、PH玻璃電極的電極電位：第三十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日D、電位法測定溶液pH的基本原理電位法測定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池：E=E甘

–E玻第三十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日

膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。存在酸差和堿差（或鈉差）第三十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日2）晶體膜電極：晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶膜電極和多晶膜電極兩類。第三十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日單晶膜電極：電極的整個晶體膜是由一個晶體組成，如F電極；多晶膜電極：電極的整個晶體膜是由多個晶體在高壓下壓制組成，如Cl,Br,I,Cu2+,Pb2+,Cd2+等離子選擇性電極的晶體膜分別用相應(yīng)的鹵化銀或硫化物晶體壓制而成。第三十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日氟離子選擇性電極是目前最成功的單晶膜電極.第三十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日將氟化鑭單晶片封在硬塑料管的一端，內(nèi)充溶液為0.1mol/LNaF和NaCl，內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極。第四十頁，共六十九頁，2022年，8月28日它的電極電位可由下式計算：

E=K－0.059lgaF－酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低。第四十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日四.直接電位分析法的測試方法2、標(biāo)準(zhǔn)加入法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法第四十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日(一)、標(biāo)準(zhǔn)曲線法：1．活度的測定：把指示電極和參比電極一起分別插入一系列巳知待測離子準(zhǔn)確活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測定不同活度下的電位值。以測得的電位值對相應(yīng)的活度的對數(shù)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（為一直線）。然后再在相同條件下測定試液的電位值，由測得的電位值就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液中待測離子活度的對數(shù)，從而求得其活度。第四十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日2．濃度的測定：

配制一系列濃度為巳知的待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測試液中加入相同量的離子強(qiáng)度較高的溶液。然后先測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以測得的電極電位值對待測離子濃度的對數(shù)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線；

最后再在相同條件下測定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線上就可查出試液中待測離子的濃度。第四十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-6mol/LlgC-2-3-4-5-6電位mv188246303359401測定溶液中氟的濃度第四十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日試液的電位值為：362mv第四十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日(二)、標(biāo)準(zhǔn)加入法

以測定陽離子為例來介紹它的分析方法：第一步：先測定體積為Vx，濃度為Cx的樣品溶液（試液）的電位值E1；第四十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日第二步：在樣品溶液（試液）中加入體積為Vs（Vx＞＞Vs），濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測定其電位值E2；然后再用測得的E1、E2通過計算求得試液中待測離子的濃度。第四十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日式中：△E=E2－E1；S=0.0592/n，第四十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日五.電位滴定法利用滴定過程中電極電位的變化來確定滴定終點的分析方法。即在滴定到終點附近時，電極的電極電位值要發(fā)生突躍，從而可指示終點的到達(dá)。第五十頁，共六十九頁，2022年，8月28日1、電位滴定的基本裝置：包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測量電動勢的儀器幾部分。第五十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日第五十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日2、電位滴定法的原理：進(jìn)行電位滴定時，是將一個指示電極和一個參比電極浸入待測溶液中構(gòu)成一個工作電池（原電池）來進(jìn)行的。第五十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日其中，指示電極是對待測離子的濃度變化或?qū)Ξa(chǎn)物的濃度變化有響應(yīng)的電極，參比電極是具有固定電位值的電極。第五十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，待測離子或產(chǎn)物離子的濃度要不斷地變化，特別是在計量點附近，待測離子或產(chǎn)物離子的濃度要發(fā)生突變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發(fā)生突變。第五十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日這樣我們就可以通過測量在滴定過程中電池電動勢的變化（相當(dāng)于電位的變化）來確定滴定終點。第五十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日在電位滴定中，終點的確定并不需要知道終點電位的絕對值，而只需要電位的變化就可以了。第五十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日

3、電位滴定終點的確定每加入一定體積的滴定劑V，就測定一個電池的電動勢E，并對應(yīng)的將它們記錄下來。然后再利用所得的E和V來確定滴定終點。電位滴定法中確定終點的方法主要有以下幾種：第五十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日第一種方法：以測得的電動勢和對應(yīng)的體積作圖，得到E～V曲線，由曲線上的拐點確定滴定終點。第五十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日第六十頁，共六十九頁，2022年，8月28日第二種方法：作一次微商曲線，由曲線的最高點確定終點。具體由△E/△V對V作圖，得到△E/△V對V曲線，然后由曲線的最高點確定終點。第六十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日第六十二頁，共六十九頁，2022