焓變計(jì)算及應(yīng)用

焓變計(jì)算及應(yīng)用第一頁，共三十六頁，2022年，8月28日冶金熱力學(xué)內(nèi)容：反應(yīng)的方向、限度和可能性對象：由大量質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀體系。不適合微觀對象理論依據(jù)：熱力學(xué)三大定律第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化焓變第二、三定律：自發(fā)過程的方向和限度吉布斯自有能變化方法：體系始、末態(tài)熱力學(xué)函數(shù)的變化第二頁，共三十六頁，2022年，8月28日1.1冶金反應(yīng)焓變計(jì)算及應(yīng)用

研究化學(xué)反應(yīng)、溶液生成，物態(tài)變化（如晶型轉(zhuǎn)變、熔化或蒸發(fā)等）以及其他物理變化和化學(xué)過程產(chǎn)生熱效應(yīng)的內(nèi)容，稱為熱化學(xué)。冶金反應(yīng)焓變的計(jì)算實(shí)際上是冶金熱化學(xué)的主要內(nèi)容。

冶金反應(yīng)的特點(diǎn)是高溫、多相。為了獲得高溫，依賴于物理熱和化學(xué)熱。高爐煉鐵為半自熱熔煉，其熱量來源既有物理熱，又有化學(xué)熱；電爐煉鋼則需要電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，而轉(zhuǎn)爐煉鋼則為自熱熔煉，主要的熱源是化學(xué)熱。以氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼為例，把1350℃的鐵水升溫到1650℃，主要依賴于鐵水中的［Si］、［Mn］、［C］等元素氧化反應(yīng)放熱；即由化學(xué)能轉(zhuǎn)變成熱能。要控制氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的溫度，需要進(jìn)行冶金熱化學(xué)計(jì)算（熱平衡計(jì)算），溫度偏高加降溫劑，如廢鋼等；溫度偏低則要加入提溫劑，如硅鐵等，以達(dá)到控制冶煉過程的目的?？傊饘俚奶崛∵^程一般都伴有吸熱或放熱現(xiàn)象。因此，計(jì)算冶金反應(yīng)焓變，不僅有理論意義，還有實(shí)際意義。

第三頁，共三十六頁，2022年，8月28日1.1.1物理熱的計(jì)算純物質(zhì)的焓變計(jì)算，一是利用熱容；二是應(yīng)用相對焓。用恒壓熱容計(jì)算純物質(zhì)的焓變

一定量的物質(zhì)升高一度所吸收的熱量，稱為熱容（C），單位為J·K－1。若物質(zhì)的量以kg(g)計(jì)，則所吸收的熱量稱為質(zhì)量熱容，用c表示。若質(zhì)量是1kg(g)，則稱為比質(zhì)量熱容，單位是J·K－1·kg(g)－1。若物質(zhì)的量為一摩爾，則稱為摩爾熱容，用Cm表示，單位是J·K－1·mol－1。對于成分不變的均相體系(包括純物質(zhì))，在等壓過程中的熱容稱為定壓熱容（Cp），在等容過程中的熱容稱為定容熱容（Cv）。物理熱計(jì)算第四頁，共三十六頁，2022年，8月28日物理熱計(jì)算

在恒壓下加熱某物質(zhì)，溫度由T1升高到T2，對式（1）積分即得到該物質(zhì)加熱過程中所吸收的物理熱當(dāng)物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生相變時(shí)，必須考慮相變焓

及相變前后同一物質(zhì)的定壓熱容不同。因此，計(jì)算公式需改寫為

（1）（2）（3）第五頁，共三十六頁，2022年，8月28日

一定量的物質(zhì)在恒溫、恒壓下發(fā)生相變化時(shí)與環(huán)境交換的熱稱為相變焓。相變焓包括固態(tài)物質(zhì)由一種晶型轉(zhuǎn)變成另一種晶型時(shí)晶型轉(zhuǎn)化焓；固體變?yōu)橐后w，或液體變?yōu)楣腆w－熔化焓或凝固焓；由液體變?yōu)闅怏w，或氣體變?yōu)橐后w－蒸發(fā)焓（氣化焓），或冷凝焓；及由固體直接變成氣體，或由氣體直接變?yōu)楣腆w－升華焓。物理熱計(jì)算由此可見，將固態(tài)1mol某純物質(zhì)在恒壓下由298K加熱到溫度T時(shí)，期間經(jīng)固態(tài)相變、固/液、液/氣變化，其所需的全部熱量的計(jì)算式為

（4）第六頁，共三十六頁，2022年，8月28日物理熱計(jì)算利用摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對焓

計(jì)算純物質(zhì)的焓變

在絕大多數(shù)情況下，量熱給出了純物質(zhì)在298K時(shí)的熱化學(xué)常數(shù)，所以,積分下限常定為298K，于是

稱為摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對焓，即1mol物質(zhì)在常壓下從298K加熱到K時(shí)所吸收的熱量。若物質(zhì)的量為nmol，其相對焓為

第七頁，共三十六頁，2022年，8月28日如在變溫過程中有相變發(fā)生，則：

物理熱計(jì)算如得到T1、T2溫度時(shí)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對焓，則可求得T1T2范圍內(nèi)的焓變第八頁，共三十六頁，2022年，8月28日1.1.2化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，往往有放熱和吸熱現(xiàn)象伴隨著發(fā)生。在恒壓下化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)的焓變

。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，定義為反應(yīng)的摩爾焓變，即反應(yīng)進(jìn)行到生成或消耗1mol某物質(zhì)時(shí)的焓變，其單位為J?mol-1。

如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)反應(yīng)焓變就稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變,記為

壓力對凝聚態(tài)物質(zhì)的焓變影響不大，可認(rèn)為第九頁，共三十六頁，2022年，8月28日利用蓋斯(Hess)定律化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算1840年赫斯(Hess)總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一條定律：“在恒溫恒壓或恒溫恒容下，化學(xué)反應(yīng)焓變只取決于反應(yīng)的始末態(tài)，而與過程的具體途徑無關(guān)。即化學(xué)反應(yīng)無論是一步完成或分幾步完成，其反應(yīng)焓變相同?！?/p>

化學(xué)反應(yīng)焓變可以用量熱法、測量平衡常數(shù)與溫度關(guān)系、測量原電池電動勢與溫度關(guān)系等方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定。然而，化學(xué)反應(yīng)種類極多，不可能一一測量。而且有些化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)速度極慢，或反應(yīng)溫度太高，或伴有副反應(yīng)等等，使測量難以實(shí)現(xiàn)。因此，要利用已知化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。第十頁，共三十六頁，2022年，8月28日赫斯定律奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ)，它使熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算。從而，可以根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測定的反應(yīng)焓變來計(jì)算難于測定，甚至是不能測定的反應(yīng)焓變。

化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算例已知2000K時(shí)，反應(yīng)

求反應(yīng)焓變第十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算C(s)+O2

始態(tài)

CO2

終態(tài)

Ⅰ

Ⅱ

根據(jù)赫斯定律，在恒溫、恒壓下，途徑I和II的反應(yīng)焓變相同

-117.755kJ/mol第十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日利用基爾霍夫（Kirchhoff）公式積分計(jì)算

化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算反應(yīng)的等壓熱容差，即生成物的熱容總和減去反應(yīng)物的熱容總和

化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)，對于反應(yīng)物取負(fù)號，生成物取正號

Cp=a+bT+cT-2+dT2+eT-3

；；C、D、E依次類推

若反應(yīng)物及生成物的溫度從298K變到TK時(shí)，而且各物質(zhì)均無相變，式(5)定積分得（5）（6）第十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日－為室溫下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，可由純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算

化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定的反應(yīng)溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的反應(yīng)焓變稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，

由蓋斯定律可推得，對任意化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)焓變可寫成

（7）若參與反應(yīng)的各物質(zhì)中在變溫過程中有一個(gè)或幾個(gè)發(fā)生相變，則應(yīng)考慮相變焓和相變前后物質(zhì)的定壓熱容不同第十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算（8）對相變焓：生成物質(zhì)發(fā)生相變?nèi)≌?，反?yīng)物發(fā)生相變?nèi)∝?fù)號例題四氯化鈦鎂熱還原法制取金屬鈦TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)試計(jì)算TiCl4和Mg在1000K反應(yīng)時(shí)的焓變。已知下列數(shù)據(jù)

第十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算第十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算解

根據(jù)巳知數(shù)據(jù)，在1000K以下經(jīng)過了兩個(gè)相變，即923KMg熔化，987KMgCl2熔化。因此，相應(yīng)的熱容差有：（298～923K）；（923～987K），（987～1155K）。首先計(jì)算上述三個(gè)熱容差。求室溫下的焓變

＝－519.6

第二步計(jì)算

第十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算代入數(shù)據(jù)得：=該式適用于987～1155K范圍內(nèi)，計(jì)算任一溫度下鎂熱還原TiCl4反應(yīng)焓變。將T=1000K代入上式，即可求出1000K的反應(yīng)焓變－433950第十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算利用相對焓(

)焓變的計(jì)算比較繁瑣，利用相對焓進(jìn)行計(jì)算，則比較簡單。目前已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊，列出上千種物質(zhì)的相對焓利用相對焓計(jì)算某溫度下反應(yīng)的焓變公式為（9）例題用氫還原三氧化鎢制取鎢粉反應(yīng)為

[1][2]第十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算巳知各物質(zhì)在1100K時(shí)的相對焓如表1-2所示。試計(jì)算1100K時(shí)各反應(yīng)的焓變。

表1-21100K時(shí)各物質(zhì)的相對焓

解根據(jù)式（9）得

=［(－589690－242460)－(－842910)］＋(57490＋30150)－(76280＋23840)＝－1720()第二十頁，共三十六頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算同理

由上述計(jì)算結(jié)果不難看出，用氫還原鎢的氧化物制取鎢粉為吸熱反應(yīng)。因此，在還原工藝過程中必須采取必要的供熱措施。

第二十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用1.1.3熱化學(xué)應(yīng)用實(shí)例

材料和冶金過程的物理變化和化學(xué)反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜,故各類反應(yīng)的焓變的計(jì)算也比較復(fù)雜。因此，往往需要把條件進(jìn)行簡化才能進(jìn)行運(yùn)算。

最高反應(yīng)溫度（理論溫度）計(jì)算

利用基爾霍夫公式計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變，前提是反應(yīng)物與生成物的溫度相同，為了使化學(xué)反應(yīng)溫度保持恒定，過程放出的熱要及時(shí)散出；對吸熱反應(yīng)則必須及時(shí)供給熱量。

如果化學(xué)反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，或因反應(yīng)進(jìn)行得快，過程所放出的熱量不能及時(shí)傳出，此時(shí)也可視為絕熱過程。在類似的體系中，溫度將發(fā)生變化。對于放熱反應(yīng)，生成物將吸收過程發(fā)出的熱，使自身溫度高于反應(yīng)溫度。如果已知反應(yīng)的焓變，以及生成物熱容隨溫度變化的規(guī)律，即可計(jì)算該體系的最終溫度，該溫度稱為最高反應(yīng)溫度（又叫理論最高反應(yīng)溫度）。對燃燒反應(yīng)，就稱為理論燃燒溫度。絕熱過程是理想過程，實(shí)際上體系和環(huán)境發(fā)生能量交換總是不可避免的。因此，反應(yīng)所能達(dá)到的實(shí)際溫度總是低于理論最高溫度。

第二十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用計(jì)算放熱反應(yīng)的理論最高溫度－非等溫過程焓變的計(jì)算。一般假定：1）反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量比發(fā)生；2）反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器中不再有反應(yīng)物。因此，可認(rèn)為反應(yīng)熱全部用于加熱生成物，使生成物溫度升高。計(jì)算理論最高溫度的方法是理論熱平衡例題鎂還原制鈦的總反應(yīng)為TiCl4

(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)

1）當(dāng)反應(yīng)在298K、恒壓下發(fā)生；2）當(dāng)反應(yīng)物TiCl4和Mg分別預(yù)熱至1000K，再使它們接觸發(fā)生反應(yīng)。試用第一節(jié)的數(shù)據(jù)表，用試算法計(jì)算最高反應(yīng)溫度。

第二十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用解（1）計(jì)算反應(yīng)TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)在298K發(fā)生反應(yīng)時(shí)，所能達(dá)到的最高溫度。

該反應(yīng)在298K時(shí)的反應(yīng)焓為－519.65kJ。此反應(yīng)產(chǎn)生的熱全部用于加熱生成物Ti和MgCl2，使其溫度升至TK。運(yùn)用理論熱平衡方程得519650由相對焓定義式積分可得到各純物質(zhì)在各溫度段的相對焓

鈦的相對焓計(jì)算如下:

(298~1155K)

當(dāng)1155K時(shí)，轉(zhuǎn)變成，

第二十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用(1155~1933K)

當(dāng)1933K時(shí)，熔化，Jmol1

(1933~3575K)

MgCl2的相對焓計(jì)算如下：

（298～987K）

當(dāng)987K時(shí)，

第二十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用（987～1691K）

當(dāng)1691K時(shí)，（1691～2000K）

計(jì)算不同溫度段生成物相對焓之和:298~987K

當(dāng)987K時(shí)，

298，987，1155，1691，1933，第二十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用987～1155K

當(dāng)1155K時(shí)

1155～1691K

當(dāng)1691K時(shí)

1691～1933K

當(dāng)1691K時(shí)

第二十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用由上述計(jì)算可以看出，298K時(shí)Mg（s）還原TiCl4（g），反應(yīng)放出的熱量（－519.65kJ）大于加熱生成物2MgCl2(l)和到1691K所吸收的熱量（372.73kJ），但小于加熱生成物和2MgCl2（g）到1691K氣化所需吸收的熱量（685.19kJ）。因此，最高反應(yīng)溫度介于MgCl2液態(tài)與氣化溫度之間，即生成物的最終溫度為1691K。第二十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用（2）計(jì)算當(dāng)TiCl4(g)和Mg均預(yù)熱到1000K，再使其接觸引發(fā)反應(yīng)，所能達(dá)到的最高反應(yīng)溫度

1000K298K298K-第二十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用在此條件下，熱平衡方程為用試差法計(jì)算最高反應(yīng)溫度

若生成物加熱至T=1600K時(shí)，則第三十頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用若生成物加熱至1700K時(shí)，則

因此，生成物的最高反應(yīng)溫必定在1600～1700K之間，用線性內(nèi)插法計(jì)算此溫度:Tmax=+1600

=1689K

由上述計(jì)算可以看出，鎂熱還原TiCl4制取海綿鈦的反應(yīng)，若不排出余熱，反應(yīng)所能達(dá)到的最高理論溫度已接近MgCl2的沸點(diǎn)（1691K），遠(yuǎn)超過了Mg的沸點(diǎn)。因此，反應(yīng)開始后，排出余熱是控制工藝過程的重要條件之一。在生產(chǎn)實(shí)踐中，鎂熱還原TiCl4工藝通常控制在900℃左右，防止了鎂的蒸發(fā)和高溫下Ti與反應(yīng)器作用生成Fe-Ti合金。

第三十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計(jì)算氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程所需的熱量來源，一是加入轉(zhuǎn)爐內(nèi)1350℃左右的鐵水帶來的物理熱，但主要還是在吹煉過程中，鐵水中各元素［C］、［Si］、［Mn］、［P］、［Fe］等氧化反應(yīng)放出的化學(xué)熱。雖然爐渣、爐氣、爐襯等升溫消耗一定熱量，但過程產(chǎn)生的化學(xué)熱仍過剩。因此，在氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中要加入冷卻劑，借以消耗多余的熱量。例題要計(jì)算鐵水的總化學(xué)熱，必須了解各元素氧化發(fā)熱能力。當(dāng)轉(zhuǎn)爐開吹后，吹入298K的氧，溶解在鐵水中的［Si］、［Mn］優(yōu)先氧化，并釋放化學(xué)熱，使鐵水溫度升高。當(dāng)爐溫達(dá)到1400℃左右時(shí)，大量溶解在鐵水當(dāng)中的［C］開始氧化，約90％的［C］被氧化成CO，10％被氧化成CO2?，F(xiàn)以［C］氧化成CO為例，計(jì)算當(dāng)鐵水中碳由w[C]為1％降至0.1％時(shí)將使煉鋼熔池溫度升高多少度?并計(jì)算添加廢鋼的冷卻效果。

第三十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日熱化學(xué)應(yīng)用解

該問