電化學(xué)分析導(dǎo)論

電化學(xué)分析導(dǎo)論第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日第一節(jié)電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)分析的特點與學(xué)習(xí)方法二、電化學(xué)分析法的類別三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日一、電化學(xué)分析的特點與學(xué)習(xí)方法1.什么是電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2.電化學(xué)分析法的重要特征（1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。

（2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；（3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日3.電化學(xué)分析法的特點（1）靈敏度、準確度高，選擇性好

被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便

直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機離子的分析；測定有機化合物也日益廣泛；有機電化學(xué)分析；藥物分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用?；铙w分析。第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法

電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。

共性問題：

溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來說，溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定(電化學(xué)裝置作為終點顯示裝置)。

個性問題：

（1）電位分析：離子選擇電極與膜電位（2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑（3）極譜分析：濃差極化

重點掌握：原理、特點與應(yīng)用第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日5.電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料(1)《電化學(xué)分析導(dǎo)論》，科學(xué)出版社，高小霞等，1986(2)《電化學(xué)分析》，中國科大出版社，蒲國剛等，1993(3)《電分析化學(xué)》，北師大出版社，李啟隆等，1995(4)《近代分析化學(xué)》，高等教育出版社，朱明華等，1991第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、電化學(xué)分析法的類別電化學(xué)分析的分類方法按IUPAC的推薦，可分為三類:(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。電導(dǎo)分析。(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。(3)涉及電極反應(yīng)。電解、庫侖、極譜、伏安分析等。習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日1.電位分析法電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類

：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；電位滴定:分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日2.電解與庫侖分析法電解分析：在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法電流滴定或庫侖滴定：恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日3.極譜法與伏安分析

伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。

極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。交流示波滴定裝置第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.電導(dǎo)分析普通電導(dǎo)分析原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系；應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測；高頻電導(dǎo)分析特點：溶液與電極不直接接觸；原理：振蕩頻率>1兆赫時，離子：不移動，中心離子與離子氛之間的相對振動，正、負電荷重心的相互交變；偶極分子：隨電場變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向極化和變形極化均產(chǎn)生瞬間電流-極化電流，頻率小(<5000赫)時：極化電流很小(相對于電導(dǎo)電流)；頻率>1兆赫時：與電導(dǎo)電流具有相同數(shù)量級；

第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域1.化學(xué)平衡常數(shù)測定2.化學(xué)反應(yīng)機理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制4.環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日第二節(jié)化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池二、電極電位與測量三、液接電位與鹽橋四、電極與電極分類第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日一、化學(xué)電池電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負極電極電位較正的為正極第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日二、電極電位1.平衡電極電位

可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。

雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液；金屬表面的負電荷又吸引Zn2+；達到動態(tài)平衡，相間平衡電位

——平衡電極電位。第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日2.電極電位的測量無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。

規(guī)定：將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag電位差：+0.799V；銀電極的標準電極電位：+0.799V。在298.15K時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標準電極電位。第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日三、液體接界電位與鹽橋

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：

飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日

四、電極與電極分類1.參比電極

標準氫電極

基準，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）第二十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日銀-氯化銀電極：溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）第二十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日2．指示電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2