第一章 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第一章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日使用教材：徐壽昌主編《有機(jī)化學(xué)》第二版

（國優(yōu)教材）參考書：《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》、刑其毅、徐瑞秋、周政編，高等教育出版社?！队袡C(jī)化學(xué)—提要、例題和習(xí)題》王永梅、王桂林編，天津大學(xué)出版社?！队袡C(jī)化學(xué)》美R·T·莫里森編，科學(xué)出版社?！队袡C(jī)化學(xué)》曾昭瓊主編，高等教育出版社，第三版?！队袡C(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理指南》英P·賽克斯著，科學(xué)出版社。課堂要求著裝整齊，精神飽滿。按時到課，遲到一次在期末總評中扣二分，曠課一次在期末總評中扣三分。課前預(yù)習(xí)，課后復(fù)習(xí)。按時完成作業(yè)。作業(yè)要求每人準(zhǔn)備兩本作業(yè)本（全班使用統(tǒng)一的作業(yè)本）。課后24小時內(nèi)上交當(dāng)次作業(yè)作業(yè)要認(rèn)真、規(guī)范，字跡要恭正，版面要整潔。作業(yè)情況是平時成績的重要依椐，要避免拖交和曠交作業(yè)的現(xiàn)象，拖交作業(yè)三次記為一次曠交，曠交作業(yè)達(dá)三次者，每曠交一次在期末總評中扣一分。第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日第一章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)學(xué)習(xí)要求1．

掌握共價鍵理論的要點、共價鍵的屬性及重要參數(shù)。

2．

掌握主要官能團(tuán)的式子。3.掌握共價鍵的均裂、異裂。

4．

理解有機(jī)化合物的特點，從中弄清與無機(jī)化合物的主要區(qū)別。

5．

理解有機(jī)化合物的分類原則。6.理解有機(jī)化學(xué)中的酸鹼概念。7．

了解有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的涵義。

8．

了解有機(jī)化學(xué)的發(fā)展簡史。

9．

了解有機(jī)化合物的研究程序和方法。第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日第一章

緒

論（一）

重點1．共價鍵的一些基本概念誘導(dǎo)效應(yīng)有機(jī)化合物的研究方法（二）

難點1．共價鍵理論2．分子軌道理論3．共價鍵的鍵參數(shù)4．誘導(dǎo)效應(yīng)第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日有機(jī)物可來源于生物體也可由無機(jī)物轉(zhuǎn)化而來。迄今已知的化合物超過2000萬(主要通過人工合成)，其中絕大多數(shù)是有機(jī)化合物。

1.有機(jī)化合物：碳化合物、碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩?/p>

2.有機(jī)化學(xué)：研究有機(jī)化合物來源、制備、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用以及有關(guān)理論、變化規(guī)律和方法學(xué)科學(xué)。

三項內(nèi)容：分離、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)和合成

[分離]從自然界或反應(yīng)產(chǎn)物通過蒸餾、結(jié)晶、吸附、萃取、升華等操作孤立出單一純凈的有機(jī)物。

[結(jié)構(gòu)]對分離出的有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)和物理行為的了解，闡明其結(jié)構(gòu)和特性。

[反應(yīng)和合成]從某一有機(jī)化合物(原料)經(jīng)過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一已知的或新的有機(jī)化合物(產(chǎn)物)。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日3.有機(jī)化學(xué)的發(fā)展及其研究熱點?！坝袡C(jī)”(Organic)“有機(jī)體”(Organism)的來源1828年，德國化學(xué)家魏勒(W?hler,F.)制尿素：在十九世紀(jì)初期發(fā)展了定量測定有機(jī)化合物組成的方法，并分析了許多有機(jī)化合物。十九世紀(jì)中期以后，開始把有機(jī)化合物看作是碳化合物，有機(jī)化學(xué)看作碳化合物化學(xué)。有機(jī)化學(xué)成為一門科學(xué)。

1845年，柯爾伯(H.kolber)制得醋酸；1854年，柏賽羅(M.berthelot)合成油脂類化合物；爾后，布特列洛夫合成了糖類化合物；.…...1857年，Kekule(德)提出碳原子的四價學(xué)說，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)學(xué)說，對有機(jī)化學(xué)的發(fā)展起了很大推動作用。第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日1874年，van’tHoff(荷)和LeBel(法)提出碳的四面體構(gòu)型學(xué)說，建立了分子的立體概念，開創(chuàng)了以立體觀點來研究有機(jī)化合物的立體化學(xué)（stereochemistry）。1917年，Lewis(美)用電子對來說明化學(xué)鍵的生成。1931年．Huckel(德)用量子化學(xué)的方法來解決不飽和化合物和芳烴的結(jié)構(gòu)問題。1933年，Ingold（英）用化學(xué)動力學(xué)方法研究飽和碳原子上親核取代反應(yīng)的機(jī)理。60年代，Hoffman.福井謙一（日）發(fā)現(xiàn)分子軌道守恒原理，提出前線軌道理論。80-90年代，Corey提出合成子概念，并合成出許多復(fù)雜結(jié)構(gòu)的具有生理活性的有機(jī)化合物。第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日有機(jī)化學(xué)是一門迅速發(fā)展的學(xué)科

1901~1998年，諾貝爾化學(xué)獎共90項，其中有機(jī)化學(xué)方面的化學(xué)獎55項，占化學(xué)獎61%第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日當(dāng)代有機(jī)化學(xué)發(fā)展的一個重要趨勢：與生命科學(xué)的結(jié)合。

1980年(DNA)~1997年(ATP)與生命科學(xué)有關(guān)的化學(xué)諾貝爾獎八項；有機(jī)化學(xué)以其價鍵理論、構(gòu)象理論、各種反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理成為現(xiàn)代生物化學(xué)和化學(xué)生物學(xué)的理論基礎(chǔ)；在蛋白質(zhì)、核酸的組成和結(jié)構(gòu)的研究、順序測定方法的建立、合成方法的創(chuàng)建等方面，有機(jī)化學(xué)為分子生物學(xué)的建立和發(fā)展開辟了道路；確定DNA為生物體遺傳物質(zhì),是由生物學(xué)家和化學(xué)家共同完成；人類基因組“工作框架圖”組裝—后基因組計劃—序列基因

(SequenceGenomics)—結(jié)構(gòu)基因(StructuralGenomics)—第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日功能基因(FunctionalGenomics)。有機(jī)化學(xué)特別是生物有機(jī)化學(xué)參與研究項目：

研究信息分子和受體識別的機(jī)制;

發(fā)現(xiàn)自然界中分子進(jìn)化和生物合成的基本規(guī)律;

作用于新的生物靶點的新一代治療藥物的前期基礎(chǔ)研究;

發(fā)展提供結(jié)構(gòu)多樣性分子的組合化學(xué);

對于復(fù)雜生物體系進(jìn)行靜態(tài)和動態(tài)分析的新技術(shù)，等等。有機(jī)化學(xué)中，有機(jī)合成占有獨特的核心地位。1989年美國Harvard大學(xué)kishi教授等完成海葵毒素(palytoxin)

的全合成。第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日

21世紀(jì)，要實現(xiàn)“理想的”合成法。強調(diào)實用、環(huán)境友好、資源可持續(xù)利用。簡單原料、溫和條件，經(jīng)過簡單步驟，快速、高選擇性、高效地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子。

——綠色合成——

2001年諾貝爾化學(xué)獎“手性催化氫化反應(yīng)”、“手性催化氧化反應(yīng)”

獨特功能分子（各種性能材料、生理活性分子、天然產(chǎn)物）的全合成。計算機(jī)技術(shù)引入，結(jié)構(gòu)測定、分子設(shè)計和合成設(shè)計。第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日

有機(jī)新材料(分子材料)化學(xué)。

1.化學(xué)結(jié)構(gòu)種類多；2.能夠有目的地改變功能分子的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行功能組合和集成；3.能夠在分子層次上組裝功能分子，調(diào)控材料的性能。當(dāng)前研究的熱點領(lǐng)域：

1.具有潛在光、電、磁等功能的有機(jī)分子的合成和組裝

2.分子材料中的電子、能量轉(zhuǎn)移和一些快速反應(yīng)過程的研究；

3.研究分子結(jié)構(gòu)、排列方式與材料性能的關(guān)系，發(fā)展新的分子組裝的方法，探討產(chǎn)生特殊光電磁現(xiàn)象的機(jī)制；

4.探索新型分子材料在光電子學(xué)和微電子學(xué)中的應(yīng)用等

第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日1、有機(jī)化合物數(shù)量多。已知的化合物有一千多萬種，其中有機(jī)化合物占絕大多數(shù)，而其余九十幾種元素組成的無機(jī)化合物不過幾十萬種。而且每年還要新合成和發(fā)現(xiàn)幾萬到幾十萬種有機(jī)化合物。為什么有機(jī)化合物數(shù)量如此之多呢？有兩個原因，一是組成有機(jī)化合物的碳原子可以是一個碳原子到幾十萬甚至幾百萬個碳原子；其二，有機(jī)化合物普遍存在異構(gòu)現(xiàn)象使其數(shù)量大大增加。為什么把含碳原子的化合物單獨列為有機(jī)化合物？這是因為有機(jī)化合物具有自己的特點。其特點如下：1.2有機(jī)化合物的特點第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日3、有機(jī)化合物大多數(shù)不溶于水，當(dāng)然這是對大多數(shù)有機(jī)化合物而言，也有的有機(jī)化合物與水混溶。

4、大多數(shù)有機(jī)化合物易燃燒，也有例外，比如四氯化碳，不但不燃，而且可以滅火。

2、有機(jī)化合物普遍存在異構(gòu)現(xiàn)象，雖然無機(jī)化合物也有異構(gòu)現(xiàn)象，但是沒有有機(jī)化物普遍和復(fù)雜。比如，含以八個碳原子為主的汽油，已經(jīng)確認(rèn)的碳?xì)浠衔锞陀卸俜N以上。

第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日5、大多數(shù)有機(jī)化合物發(fā)生的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)速度比較慢，不像無機(jī)反應(yīng)可以瞬間完成。當(dāng)然有的有機(jī)反應(yīng)速度很快，比如炸藥的爆炸，反應(yīng)速度很快。

6、大多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都有副反應(yīng)，反應(yīng)不是定量進(jìn)行的，所以一般情況下有機(jī)化學(xué)反應(yīng)式不用配平，只要寫出主要產(chǎn)物就可以。

7、大多數(shù)有機(jī)化合物熔點較低，超過3000C以上很少。

8、大多數(shù)有機(jī)化合物分解溫度比較低，超過4000C的很少。當(dāng)然有例外，如碳纖維30000C還穩(wěn)定。

第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日1.3．有機(jī)化合物中共價鍵理論1）價鍵理論（1）

價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結(jié)果，如：（形成鍵的電子對在成鍵前是屬于一個原子時，形成的鍵稱配價鍵，存在電子得失時則形成離子鍵。）共用兩對電子形成雙鍵，其余類推：第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）

共價鍵的飽和性：原子中未成鍵電子與另一原子中的某一電子配對后，不能再與第三個電子配對。（3）

方向性。第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日2.分子軌道理論分子軌道理論是從分子的整體出發(fā)去研究分子中每個電子的運動狀態(tài)，認(rèn)為形成化學(xué)鍵的電子是在整個分子中運動的，該理論認(rèn)為化學(xué)鍵是原子軌道重疊產(chǎn)生的，任何數(shù)目的原子軌道重疊可以形成同樣數(shù)目的分子軌道，如H2的形成：

ψ2（反鍵軌道）=ψA-ψB

ψA

ψBHAHB

ψ1（成鍵軌道）=ψA+ψB第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日

ψA-ψBσ*

ψAψB

ψA+ψBσ

圖：氫分子的分子軌道第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日

S和P原子軌道之間的成鍵包括了S軌道以P軌道的軸線方向相互接近而與P軌道的一端發(fā)生最大程度的重疊，同樣形成一對成鍵σ和反鍵σ*分子軌道，例HF：

σ*σ

第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日

σ*

H1sF2Pxσ圖2二個不同的原子軌道組成分子軌道的能量關(guān)系

第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日P軌道與P軌道能形成σ分子軌道，例F2：

F:2PxF:2Pxσσ*第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日但是，當(dāng)兩個互相平行的P軌道在側(cè)面重疊形成分子軌道時，如Py-PyorPz-Pz所形成的分子軌道稱π軌道。π軌道還保留著對稱面（基面）。例：

Py（Pz）Py（Pz）ππ*第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日原子軌道組成分子軌道時，必須符合三個原則：

a）

對稱性匹配原則

b）

原子軌道重疊部分要最大

c）能量相近原則

第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日1.4．共價鍵的鍵參數(shù)

1）鍵長：單位nm，一定的共價鍵的鍵長是一定的。2）鍵角：鍵角大小隨分子結(jié)構(gòu)不同而改變，它反映了分子的空間結(jié)構(gòu)。3）鍵能：雙原子分子的離域能便是鍵能。鍵能愈大，鍵愈牢固，一個分子中不同的鍵其離域能是不同的，對多原子分子而言，其共價鍵的鍵能指同類共價鍵離域能的平均值。A（氣）

+B（氣）

A—B（氣）

+

鍵能第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日4）鍵距：

例：CH3δ+Clδ-

鍵距μ=ed

e:中心電荷d：正負(fù)電荷中心的距離分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和:μ=0μ=0μ=1.94DCl-Cl(鍵距為零)第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日1.5．共價鍵的斷裂1）均裂（一對電子平均分給兩個原子或原子團(tuán)）第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日2）異裂離子型反應(yīng)分為親核與親電反應(yīng):

R+,CH3+

碳正離子

R-,CH3-

碳負(fù)離子+第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日1.6誘導(dǎo)效應(yīng)

定義：誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機(jī)化合物中由于電負(fù)性不同的取代基的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)。

-I效應(yīng)：CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-+I效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)在沒有外加電場影響下也存在，它體現(xiàn)的是分子自身的性質(zhì)。誘導(dǎo)效應(yīng)一般用I表示，飽和C-H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。

第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日當(dāng)一個原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，電子云偏離碳原子，稱為-I效應(yīng)。

例：

一般來說，原子吸電子能力越強，-I效應(yīng)就越大。例：

-F>-Cl>-Br>-I，-F>-OR>-NR2

，-O+R2>-N+R3第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日

+I誘導(dǎo)效應(yīng)與-I誘導(dǎo)效應(yīng)相反。具有+I效應(yīng)的原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示。例：具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，并只有在與不飽和碳相連時才呈+I效應(yīng):（CH3）3C->（CH3）2CH->CH3CH2->CH3-第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日上面為靜態(tài)分子中所表現(xiàn)出來的誘導(dǎo)效應(yīng)，稱靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，它僅與鍵本身的極性有關(guān)。另外，在化學(xué)反應(yīng)中，由于分子受到許多外界條件的影響，例另一分子的影響，其它進(jìn)攻試劑的影響，溶劑的影響等等。在外界電場的作用下，分子會發(fā)生誘導(dǎo)極化，這種在外界電場影響下在化學(xué)反應(yīng)時才表現(xiàn)出來的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)往往是有機(jī)反應(yīng)得以實現(xiàn)的決定性因素。第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日1.7有機(jī)化合物的分類：

有機(jī)化合物數(shù)量巨大，我們在學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)時不可能一個一個的研究，而是進(jìn)行分類。同一類化合物具有相同的反應(yīng)規(guī)律。只要學(xué)習(xí)具有代表性的化合物，就可以對同類化合物的各方面信息有所了解。對有機(jī)化合物的分類有兩種方法，一種是按碳架分類，另一種方法是按官能團(tuán)分類。

（一）、按碳架分類：

①、開鏈化合物—脂肪族化合物，碳原子連成鏈狀，不含碳環(huán)，脂肪具有這樣結(jié)構(gòu)，所以又叫脂肪族化合物。

第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日②、脂環(huán)族化合物，含有碳環(huán)結(jié)構(gòu)，但是性質(zhì)上類似脂肪族化合物。③、芳香族化合物，含有碳環(huán)結(jié)構(gòu)，但是具有芳香性。④、雜環(huán)化合物，為有機(jī)環(huán)狀化合物，組成環(huán)的原子除碳原子之外還有雜原子，所謂雜原子是指氧、硫、氮等。這本書上所指雜環(huán)化合物是指具有芳香性的雜環(huán)化合物。

（二）、按官能團(tuán)分類：

所謂官能團(tuán)是指有機(jī)化合物分子中比較活潑易發(fā)生反應(yīng)的原子或原子團(tuán)。

第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日化合物的性質(zhì)主要由官能團(tuán)決定，反應(yīng)主要發(fā)生在官能團(tuán)及其相關(guān)部位，具有相同的官能團(tuán)的化合物具有類似性質(zhì)。常見的官能團(tuán)有：

-C=C-碳－碳雙鍵；－C三C-碳－碳叁鍵；－OH羥基；

C-O-C醚鍵；X(F,Cl,Br,I)鹵原子；C=O羰基；－COOH羧基；SO3H磺酸基；NO2硝基；NH2氨基等。

第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日$1.4研究有機(jī)化合物的一般步驟1．活性初測，分離提純。2．純度檢定：熔、沸點測定，薄層層析、氣相色譜（GC）、高壓液相色譜（HPLC）鑒定。3．元素定性分析和定量分析4．經(jīng)驗式和分子式的確定

5．結(jié)構(gòu)式的確定（四譜的運用）。

6.該化合物的合成及構(gòu)效關(guān)系研究。

第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日例：某有機(jī)物，元素分析結(jié)果為：C：60.00%；H：13.40%（O：26.60%）

百分含量摩爾比最小整數(shù)比（原子數(shù)目比）

C

60.0060.00/12.01=5.005.00/1.66=3H13.4013.40/1.008=13.2913.29/1.66=8

O26.6026.60/16.00=1.661.66/1.66=1該化合物的實驗式：

C3H8O

分子式：

（C3H8O）n=分子量（可用質(zhì)譜法、沸點升高法、熔點降低法、滲透壓法等測定）

當(dāng)分子量為60時，分子式為C3H8O。

當(dāng)分子量為120時，分子式為C6H16O2。

第三十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日1.8、有機(jī)化學(xué)的重要性及其學(xué)習(xí)方法：有機(jī)化學(xué)既然是一門基礎(chǔ)課，就說明它是以后要學(xué)習(xí)的課程的基礎(chǔ)。另外有機(jī)化學(xué)還可以是一門專業(yè)課，可以直接應(yīng)用于科學(xué)研究和生成實踐。這門課也是考研究生?？嫉恼n程。對于有機(jī)化學(xué)的地位及重要性不再多講。下面講以下如何學(xué)好有機(jī)化學(xué);第三十八頁，共四十一頁，20