電子能譜分析課件第一部分2

電子能譜分析課件第一部分演示文稿當(dāng)前1頁，總共95頁。優(yōu)選電子能譜分析課件第一部分當(dāng)前2頁，總共95頁。電子能譜的主要類型技術(shù)名稱縮寫技術(shù)過程基礎(chǔ)紫外光電子能譜UPS測量由單色UV光源電離出的光電子能量X射線光電子能譜XPS測量由單色X射線源電離出的光電子能量俄歇電子能譜AES測量由電子束或光子束先電離而后放出的俄歇電子的能量。離子中和譜INS測量由稀有氣體離子沖擊出的俄歇電子的能量電子沖擊能量損失譜ELS由一單色電子束沖擊樣品，測量經(jīng)非彈性散射后的電子能量彭寧電離譜PIS由介激發(fā)態(tài)原子沖擊樣品，測量由此產(chǎn)生出的電子能量自電離電子譜與俄歇電子相似，測量由超激發(fā)態(tài)自電離衰減而產(chǎn)生的電子能量當(dāng)前3頁，總共95頁。一、光電子能譜的基本原理

物體與光相互作用可產(chǎn)生多種信號，光可作為探束對物體進行分析。光束的特點：①光子的質(zhì)量為0，對試樣表面的破壞或干擾?、诠庾邮侵行?，適合表面分析；③光不僅能在真空中傳播，也能在大氣及其他介質(zhì)中傳播。光電子能譜就是用X光和紫外光作為探束的分析技術(shù)。當(dāng)前4頁，總共95頁。入射光與原子的相互作用：1、光子繼續(xù)按原來的方式運動，原子也未受到影響；2、產(chǎn)生光電效應(yīng)；3、康普頓效應(yīng)；當(dāng)前5頁，總共95頁。特征X射線當(dāng)前6頁，總共95頁。（一）光電效應(yīng)光電效應(yīng)是一種偶極子的相互作用，即光子的所有能量消耗于結(jié)合電子的激發(fā)。在外界光的作用下，固體中的原子吸收光子的能量，使其某一層的電子擺脫其所受束縛，在物體中運動，直到這些電子到達(dá)表面，如果能量足夠，方向合適，則可溢出物體表面成為光電子。

當(dāng)前7頁，總共95頁。（二）光電子強度光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生光電子的可能性---光電效應(yīng)幾率，與光電效應(yīng)截面成正比。光電效應(yīng)過程同時滿足能量守恒和動量守恒，入射光子和光電子的動量之間的差額由原子的反沖來補償。故光電效應(yīng)的幾率隨電子與原子核結(jié)合程度的增強而增大。當(dāng)前8頁，總共95頁。

只要光子能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。如果入射光子的能量大于K殼層或L殼層的電子結(jié)合能，那么外層電子的光電效應(yīng)幾率很小，特別是價帶，對于入射光來說幾乎是“透明”。當(dāng)入射光能量比原子K殼層電子的結(jié)合能大得多時，光電效應(yīng)截面σk，Φ0為湯姆遜散射截面,mc2為靜止電子的能量，Z為受激原子的原子序數(shù)，hv為入射光子的能量當(dāng)前9頁，總共95頁。當(dāng)入射光子的能量與原子K殼層電子的結(jié)合能相差不大時，可近似表示為：

光電子強度與整個過程發(fā)生的幾率－電離截面σ及光電子能量有關(guān)。νk為K吸收限的頻率當(dāng)前10頁，總共95頁。由此可知：由于光電效應(yīng)必須由原子的反沖來支持，所以同一原子中軌道半徑小的殼層，σ較大。軌道電子結(jié)合能與入射光能量越接近，σ越大。對于同一殼層，原子序數(shù)Z越大的元素，σ越大。當(dāng)前11頁，總共95頁。當(dāng)前12頁，總共95頁。當(dāng)前13頁，總共95頁。（三）電子的平均自由程λ

從樣品表面發(fā)射出的光電子，在穿越樣品表面時會發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，電子能譜所研究的信號深度取決于光電子在固體表面不發(fā)生非彈性碰撞的逸出深度，也稱為電子的平均自由程λ。

當(dāng)前14頁，總共95頁。當(dāng)深度大于λ，逸出的光電子將與樣品中的自由電子發(fā)生非彈性碰撞，由于其能量損失過大失去了攜帶元素特征信號的作用，不再代表該元素而成為本底信號。故取樣深度L(=3λ)的大小取決于電子的能量和材料的性能：金屬5－20埃，無機物10－30埃，有機物30－100埃當(dāng)前15頁，總共95頁。（四）光源常用的光源：單色X光，真空紫外光紫外光一般只能使價電子成為光子，固體中價電子能級展寬成為能帶，光電子能譜是連續(xù)的，反映價帶中電子占有的能級密度分布。

X射線能量高，不僅可電離價電子，也可電離內(nèi)層電子，能譜是孤立的峰。當(dāng)前16頁，總共95頁。1、X射線源

MgAl的特征Ka-X射線具有較好的自然寬度,Al是0.9eV,Mg是0.8eV。隨著原子序數(shù)Z的增大（大于13），K殼的自然寬度增加，Cu（Z=29)為2.5eV。當(dāng)前17頁，總共95頁。2、真空紫外源真空紫外燈是外殼光電子譜中最重要的輻射源。其中應(yīng)用最廣泛的是He-Ⅰ線，自然寬度僅為幾毫伏。線能量/eVλ近似相對強度He-Ⅰ2p→1s21.22584.3100He-Ⅰ3p→1s23.08537.02He-Ⅰ4p→1s522.2522.20.2He-Ⅱ2p→1s40.80303.8依賴電壓He-Ⅰ燈的輻射及常見雜質(zhì)當(dāng)前18頁，總共95頁。二、光電子能譜的測量原理光電效應(yīng)當(dāng)前19頁，總共95頁。

能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略

Er(<0.1eV）得：電子結(jié)合能電子動能（一）Einstein光電效應(yīng)方程對于孤立原子

當(dāng)前20頁，總共95頁。不同元素，EK和Eb不同，元素各支殼層的Eb具有特定值，用能量分析器分析光電子的EK，便可得出Eb，對材料進行表面分析。當(dāng)前21頁，總共95頁。（二）結(jié)合能參照基準(zhǔn)在用XPS測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計算結(jié)果進行比較時，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。①對于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以“自由電子能級”為基準(zhǔn)的。在XPS中稱這一基準(zhǔn)為“真空能級”，它同理論計算的參照基準(zhǔn)是一致的。即結(jié)合能等于自由電子的真空能級與電子所在能級的能量差。當(dāng)前22頁，總共95頁。ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray1s2s2p

光電效應(yīng)當(dāng)前23頁，總共95頁。

②對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能與計算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較。③對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準(zhǔn)的，因此，同計算結(jié)果對比時，應(yīng)用公式進行換算。對于非導(dǎo)電樣品，參考能級的確定是比困難的。當(dāng)前24頁，總共95頁。對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(Fermi)能級為Eb的參考點。對孤立原子或分子,Eb就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。功函數(shù)固體樣品中電子由費米能級躍遷到自由電子能級所需的能量為功函數(shù)(逸出功）當(dāng)前25頁，總共95頁。導(dǎo)體光電離過程能級圖當(dāng)前26頁，總共95頁。功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。實際測到的電子動能為：儀器功函數(shù)當(dāng)前27頁，總共95頁。

三、X射線光電子能譜(XPS)（一）引言

X射線光電子能譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。當(dāng)前28頁，總共95頁。

X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實際的化學(xué)體系。當(dāng)前29頁，總共95頁。K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。當(dāng)前30頁，總共95頁。XPS

由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱ESCA）。

與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。當(dāng)前31頁，總共95頁。（二）化學(xué)位移

原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電荷

分布的影響，任何引起電荷分布發(fā)生變化的因素都能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化。

由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起結(jié)合能譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移。當(dāng)前32頁，總共95頁?；瘜W(xué)位移

聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移。當(dāng)前33頁，總共95頁?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律

軌道電子的結(jié)合能是由原子核和分子電荷分布在原子中形成的靜電電位所確定的，所以直接影響軌道電子結(jié)合能的是分子中的電荷分布。內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。當(dāng)前34頁，總共95頁?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律電荷密度改變的主要原因：發(fā)射光電子的原子在與其他原子化合成鍵時發(fā)生了價電子轉(zhuǎn)移，同時與其成鍵的原子的價電子結(jié)構(gòu)的變化也是造成結(jié)合能位移的一個原因。引起化學(xué)位移的原因：原子價態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性元素結(jié)合。當(dāng)前35頁，總共95頁。1、電負(fù)性的影響取代基的電負(fù)性越大，取代數(shù)越多，它吸引電子后，使C原子變得更正，內(nèi)層C1s電子的結(jié)合能越大。三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結(jié)合能當(dāng)前36頁，總共95頁。結(jié)合能位移計數(shù)率BeBeOBeF22、原子氧化態(tài)的影響同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，化學(xué)位移增加。當(dāng)前37頁，總共95頁。

根據(jù)測得的光電子能譜可以確定表面存在什么元素及該元素所處的化學(xué)狀態(tài)----定性分析；根據(jù)具有某種能量的光電子的數(shù)量，確定某種元素在表面的含量-----定量分析，但僅能用于表面分析。在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。當(dāng)前38頁，總共95頁。（三）弛豫效應(yīng)電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系中的平衡勢場被破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將作出重新調(diào)整，這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整叫弛豫效應(yīng)。在時間上弛豫過程大體與光電發(fā)射同時進行，所以弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動能，結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動。當(dāng)前39頁，總共95頁。

四、紫外光電子能譜(UPS)

紫外光電子譜是利用能量在16－41eV的真空紫外光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動與轉(zhuǎn)動能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：

當(dāng)前40頁，總共95頁。

由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),只能使原子的外層價電子、價帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級,因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)前41頁，總共95頁。振動精細(xì)結(jié)構(gòu)

對于同一電子能級，分子還可能有許多不同的振動能級，因此實際測得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。光電子動能入射光子能量絕熱電離能離子的振動態(tài)能量振動基態(tài)振動激發(fā)態(tài)當(dāng)前42頁，總共95頁。五、光電子能譜圖的分析（一）譜峰的表示方法將具有某一特定動能的光電子數(shù)目與光電子動能或結(jié)合能（電離能）作圖，得光電子能譜圖①以電子結(jié)合能（電離能）或光電子動能為橫坐標(biāo)；光電子數(shù)目為縱坐標(biāo)。②采用被激發(fā)電子所在的能級軌道來標(biāo)示光電子。當(dāng)前43頁，總共95頁。金屬Al的XPS譜圖當(dāng)前44頁，總共95頁。（二）XPS譜圖的一般特點：①每條譜線的位置和相應(yīng)元素原子的內(nèi)層電子的結(jié)合能有一一對應(yīng)的關(guān)系。②在理想情況下，每條譜線所屬面積的大小應(yīng)是表面所含元素豐度的度量---定量分析的依據(jù)。③譜線中明顯而尖銳的峰---彈性散射光電子所產(chǎn)生，連續(xù)背底---非彈性散射光電子所產(chǎn)生。在高結(jié)合能端的背底電子較多，反映在譜圖上就是隨結(jié)合能提高，背底電子強度呈上升趨勢。當(dāng)前45頁，總共95頁。④譜圖中有時會出現(xiàn)明顯“噪音”，即呈現(xiàn)鋸齒狀譜線，可通過增加掃描次數(shù)、延長掃描時間和利用計算機多次累加信號來提高信噪比，使譜線平滑。⑤譜圖除主峰外，還有一些伴峰。當(dāng)前46頁，總共95頁。（三）譜線的種類常見的譜線有三類：①技術(shù)上基本譜線（C、O等污染線）；②與樣品物理、化學(xué)本質(zhì)有關(guān)的譜線；③儀器效應(yīng)的結(jié)果（X射線非單色化產(chǎn)生的衛(wèi)星伴峰）當(dāng)前47頁，總共95頁。①光電子譜線在能譜中最強的光電子譜線較對稱也最窄。每種元素都有自己的最具表征作用的光電子線--定性分析的依據(jù)。常見的強光電子線：1s，2p3/2,3d5/2,4f7/2純金屬的強光電子譜線因與傳導(dǎo)電子的耦合作用出現(xiàn)不對稱現(xiàn)象。

當(dāng)前48頁，總共95頁。②Auger譜線在XPS中，可以觀察到KLL,LLM,MNN和NOO四個系列的Auger線。因為Auger電子的能量同激發(fā)源能量大小無關(guān)，而X射線光電子的動能將隨激發(fā)源能量增加而增加，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識別Auger電子峰和X射線光電子峰。

當(dāng)前49頁，總共95頁。XPS中俄歇線是XPS譜中光電子信息的補充：

Ⅰ、元素定性分析俄歇電子譜線較光電子譜有更高的靈敏度。

Na在265eV的俄歇線NaKLL強度是Na2S光電子譜線的10倍。

Ⅱ、化學(xué)態(tài)的鑒定俄歇電子位移量較光電子大是因為俄歇電子躍遷后的雙重電子狀態(tài)的離子能從周圍易極化介質(zhì)的電子獲得較高的屏蔽能量。當(dāng)前50頁，總共95頁。狀態(tài)光電子位移/eV俄歇位移/eVCu→Cu2O0.12.3Zn→ZnO0.84.6Mg→MgO0.46.4俄歇電子譜線和光電子譜線化學(xué)位移比較當(dāng)前51頁，總共95頁。

③X射線衛(wèi)星峰

X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰，即在主光電子線的低結(jié)合能端或高動能端產(chǎn)生強度較小的衛(wèi)星峰。陽極材料不同，兩者間的距離不同，強度也不同。當(dāng)前52頁，總共95頁。④能量損失峰

對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。當(dāng)光電子能量在100-500eV時，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。一般金屬等離子激元的能量為10eV,可見等離子激元造成光電子能量的損失相當(dāng)大。當(dāng)前53頁，總共95頁。金屬鋁的XPS譜圖—高能端的窄掃描譜當(dāng)前54頁，總共95頁。⑤震激和震離線：

樣品受X射線輻射時產(chǎn)生多重電離的幾率很低，但卻存在多電子激發(fā)過程。吸收一個光子，出現(xiàn)多個電子激發(fā)過程的幾率達(dá)20%，最可能發(fā)生的是兩電子過程。當(dāng)前55頁，總共95頁。

在光發(fā)射中因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時有兩種可能：

(a)若外層電子躍遷到更高能級，則表現(xiàn)為不連續(xù)的光電子伴線，其動能比主譜線低，所低的數(shù)值是基態(tài)和具核心空位的離子激發(fā)態(tài)的能量差，這個過程稱為電子的震激。

當(dāng)前56頁，總共95頁。(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則光電子能譜表現(xiàn)出從低動能區(qū)平滑上升到一閥值的連續(xù)譜，其能量差與具核心空位離子基態(tài)的電離電位相等，這個過程稱為電子的震離(shake-off)。

當(dāng)前57頁，總共95頁。Ne1s電子發(fā)射時震激和震離過程示意圖動能震離震激當(dāng)前58頁，總共95頁。

震激和震離過程的特點是它們均屬于單極子激發(fā)和電離，電子激發(fā)只涉及主量子數(shù)變化。震激和震離本質(zhì)上是一種弛豫過程。對震激譜的研究可以獲得原子和分子內(nèi)弛豫信息，同時震激譜的結(jié)構(gòu)還受化學(xué)環(huán)境的影響，由此可獲得對分子結(jié)構(gòu)有價值的信息。當(dāng)前59頁，總共95頁。當(dāng)前60頁，總共95頁。⑥多重分裂

當(dāng)原子的價殼層有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個終態(tài)，相應(yīng)于每一個終態(tài)，對應(yīng)一條譜線，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。當(dāng)前61頁，總共95頁。錳離子的3s軌道電子電離時兩種終態(tài)當(dāng)前62頁，總共95頁。Mn化合物的XPS譜圖當(dāng)前63頁，總共95頁。從總的來說：①3d軌道當(dāng)未配對電子數(shù)越多，分裂譜線能量間距越大，多重分裂譜線分開的程度越明顯；②配位體的電負(fù)性越大，化合物中過渡元素的價電子越傾向于配為體，化合物的離子特性越明顯，終態(tài)間能量差越大。當(dāng)前64頁，總共95頁。⑦價電子線和譜帶是指費米能級以下10-20eV區(qū)間內(nèi)強度較低的譜圖。是分子軌道和固體能帶發(fā)射的光電子產(chǎn)生。⑧X射線“鬼峰”

由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。

當(dāng)前65頁，總共95頁。

（四）譜線的識別①因C,O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識別C,O的光電子譜線，Auger線及屬于C,O的其他類型的譜線。②利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。當(dāng)前66頁，總共95頁。③識別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗一下它們是否是某些已識別元素的“鬼峰”。④確認(rèn)識別結(jié)論。對于p,d,f等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。當(dāng)前67頁，總共95頁。六、實驗方法（一）樣品制備原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。①保持表面清潔,如清洗、氬離子表面刻蝕等；②樣品安裝：塊狀樣品用膠帶直接固定在樣品臺上；導(dǎo)電的粉末樣品壓片固定；不導(dǎo)電樣品可通過壓在銦箔上或以金屬柵網(wǎng)作骨架壓片的方法制樣。

當(dāng)前68頁，總共95頁。氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進樣品室直接進行測定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法當(dāng)前69頁，總共95頁。（二）XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)

X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺工作正常的X射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過能量校準(zhǔn)的。

X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，一般地說，每工作幾個月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。當(dāng)前70頁，總共95頁。1、能量零點對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點是其Fermi能級。在實際的工作中，是選擇在Fermi能級附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個急劇向上彎曲的譜峰拐點，這便是譜儀的坐標(biāo)零點。當(dāng)前71頁，總共95頁。

作為結(jié)合能零點校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni,Pt,Pd是比較合適的材料。EB=0當(dāng)前72頁，總共95頁。2、能量坐標(biāo)標(biāo)定有了儀器的能量零點后，需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的能量坐標(biāo)進行標(biāo)定。一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。在兩點定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時必須對Fermi能量零點作出嚴(yán)格的校正。當(dāng)前73頁，總共95頁。能量坐標(biāo)標(biāo)定

AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02Seah給出的結(jié)合能標(biāo)定值譜線當(dāng)前74頁，總共95頁。3、荷電效應(yīng)用XPS測定絕緣體或半導(dǎo)體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，即荷電。荷電會抑制樣品表面光電子發(fā)射，導(dǎo)致光電子動能降低，使XPS譜圖上的光電子結(jié)合能高移，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。當(dāng)前75頁，總共95頁。荷電效應(yīng)不僅使譜峰偏離其標(biāo)準(zhǔn)峰位，還會使其變寬，是譜圖分析誤差的主要來源。荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。當(dāng)前76頁，總共95頁。荷電效應(yīng)-中和法

制備超薄樣品；測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV，這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗。當(dāng)荷電不易消除時，要根據(jù)樣品的情況進行譜儀結(jié)合能基準(zhǔn)的校正，常用的方法為內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。當(dāng)前77頁，總共95頁。荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法將譜圖中一個特定峰明確地指定一個準(zhǔn)確的結(jié)合能（EB),如在測得的譜中這個峰出現(xiàn)EB±δ(eV),那么所有其他譜峰能量一律按±δ(eV)荷電位移作適當(dāng)校正。一般采用令飽和碳?xì)浠衔镏蠧1S結(jié)合能為285.00eV為第一標(biāo)準(zhǔn)，非官能化的芳烴的C1S結(jié)合能284.7eV為第二標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)前78頁，總共95頁。有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡便易行。選用Ar2p3/2譜線對荷電能量位移進行校正的效果良好。這時，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線的結(jié)合能0.2eV。當(dāng)前79頁，總共95頁。荷電效應(yīng)-外標(biāo)法當(dāng)物質(zhì)中上述兩種標(biāo)準(zhǔn)均不存在時，采用外標(biāo)法。利用譜儀真空擴展泵油中揮發(fā)物對材料表面的污染，在譜圖中獲得C1S峰，將這種C1S峰的結(jié)合能定位284.6eV,以此為基準(zhǔn)對其他峰的峰位進行校正。當(dāng)前80頁，總共95頁。（三）收譜對未知樣品的測量程序：①寬譜掃描，以確定樣品中存在的元素組分（XPS檢測量一般為1%）。②窄掃描，確定元素的各個峰對應(yīng)的化學(xué)態(tài)或定量分析。當(dāng)前81頁，總共95頁。①接收寬譜掃描范圍為0-1000eV或更高，應(yīng)包括可能元素的最強峰，能量分析器的通能為100eV,接收狹縫選最大，以提高靈敏度、減少接收時間，增大檢測能力。②接收窄譜用以鑒定化學(xué)態(tài)、定量分析和峰的解疊。必須使峰位和峰形都能準(zhǔn)確測定。掃描范圍＜25eV，分析器通能≤25eV，同時減小接收狹縫。一般通過減少步長，增加接收時間來提高分辨率。當(dāng)前82頁，總共95頁。七、光電子能譜的應(yīng)用以實測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照，根據(jù)元素特征峰位置（結(jié)合能及其化學(xué)位移）確定樣品中含哪些元素及其存在狀態(tài)。定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素，分析時先通過對樣品進行全掃描，以確定樣品中存在的元素，然后再對所選擇的譜峰進行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。當(dāng)前83頁，總共95頁。（一）樣品中元素分布的測定

1）深度分布

A.從有無能量損失峰來鑒別體相原子或表面原子；對表面原子，峰兩側(cè)應(yīng)對稱，且無能量損失峰。

B.根據(jù)峰的減弱情況鑒別體相原子或表面原子；對體相物種而言，動能較低的峰的減弱要大于動能較大的峰的減弱。當(dāng)前84頁，總共95頁。

用此法分析的元素為Na、M