第五章吸附法脫水

第五章吸附法脫水第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日概述吸附分離是利用氣體或液體中各組份在吸附劑表面吸附能力的差別而使其分離的方法。1.吸附過程分類按流體分子與吸附劑表面分子作用力不同可分為二類：①物理吸附（范德華力）特點：放熱小（冷凝熱＋潤濕熱），有可逆性，增加壓力或降低溫度有利于吸附；降低壓力，提高溫度有利于脫附。吸附劑可循環(huán)使用。②化學吸附（剩余力場，剩余價力）特點：吸附熱大，接近于化學反應熱。被吸附分子至少會發(fā)生變形，可逆性小，這種過程很少用于混合物的分離。第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日吸附作用：由于吸附劑固體表面力的作用而產(chǎn)生的。脫附作用：由于吸附質(zhì)分子在吸附劑表面上的熱運動而形成的。當吸附速率＝脫附速率時，即達到了吸附平衡。

當吸附劑用于天然氣脫水時，吸附劑吸附水的量又稱為吸附劑濕容量。固體吸附劑的吸附容量(或濕容量)與被吸附氣體的特性和分壓、固體吸附劑的持性、吸附劑的比表面積和孔隙率以及吸附溫度等有關。吸附質(zhì)與吸附劑表面之間的吸引力主要決定于氣體和固體表面的特性，故吸附容量可因吸附質(zhì)一吸附劑體系不同而有很大差別。2.吸附平衡第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日天然氣脫水過程對吸附劑的要求活性鋁土和氧化鋁吸附劑硅膠和硅石球吸附劑分子篩吸附劑復合固體吸附劑第一節(jié)天然氣脫水常用吸附劑第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日①必須是多孔性的、具有較大吸附比表面積的物質(zhì)。用于天然氣脫水的吸附劑比表面積—般都在500—800m2／g，比表面積越大，其吸附容量(或濕容量)越大。②對流體中的不同組分具有選擇性吸附作用，亦即對要脫除的組分具有較高的吸附容里。③具有較高的吸附傳質(zhì)速度，在瞬間即可達到相間平衡。④能簡便而經(jīng)濟地再生，且在使用過程中能保持較高的吸附容量，使用壽命長。天然氣脫水過程要求吸附劑應具有以下特性的第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日⑤工業(yè)用的吸附劑通常是顆粒狀的。為了適應工業(yè)應用的要求，吸附劑顆粒在大小、幾何形狀等方面應具有一定的特性。例如，顆粒大小適度而且均勻，同時具有很高的機械強度以防止破碎和產(chǎn)生粉塵(粉化)等。

⑥具有較大的堆積密度。⑦有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及價格使宜、原料充足等。目前，在天然氣脫水中主要使用的吸附劑有活性鋁土和活性氧化鋁、硅膠及分子篩三大類。通常，應根據(jù)工藝要求進行經(jīng)濟比較后，選擇合適的吸附劑。第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、活性鋁土和活性氧化鋁1.活性鋁土（鋁礬土）活性鋁土是由含鐵低的天然鋁土(主要成分是Al2O3)經(jīng)過加熱活化而成。它的優(yōu)點是成本低，有液態(tài)水存在時不會破碎，能提供一定的露點降。缺點是吸附容量小。2.活性氧化鋁它是人工合成，含有部分水合的、多孔和無定形的氧化鋁。其比表面積可達250m2/g以上。近年來問世的高效活性氧化鋁能使的氣體水露點可低達-100℃。但其再生時耗熱量較硅膠高，能吸附重烴且不易脫除。此外，氧化鋁呈堿性、可與無機酸發(fā)生化學反應，故不宜處理酸性天然氣?；钚匝趸X的濕容量很大，常用于水含量大的氣體脫水。第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、硅膠和硅石球1.硅膠硅膠是一種晶粒狀無定形氧化硅，分子式為SiO2·nH2O。采用硅膠脫水一般可使天然氣露點達-60℃。用于天然氣脫水的硅膠很容易再生，再生溫度較分子篩低。當硅膠吸附天然氣中水份時，其量可達自身質(zhì)量的50％。但吸水時放出大量的吸附熱，很易破裂產(chǎn)生粉塵，增加壓降，降低有效濕容量。2.硅石球硅石球，例如美孚公司的吸附球(Sorbead)，有R型和H型兩種，由97％的SiO2和3％的Al2O3組成。它的吸附容量與硅膠基本相同，但因其堆積密度略大，因而單位體積的處理能力也相應大一些。第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日

1.分子篩吸附劑的化學組成目前常用的分子篩系人工合成沸石，是一種硅鋁酸鹽晶體，由SiO4和AlO4四面體組成。在分子篩晶體中存在著金屬陽離子，以平衡AlO4四面體中多余的負電荷。分子篩化學結(jié)構(gòu)式如下：三、分子篩其中，M－金屬離子，可以是K＋、Na＋、Ca＋等

n－離子的價數(shù)；X－稱為硅鋁比第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日

具有許多排列整齊，大小均一的孔道?？椎乐g通過孔口相互聯(lián)結(jié)，孔口大小與分子大小相近。分子篩的類型硅鋁比(X)不同,分子篩類型不同,分為A、X、Y型分子篩；金屬離子不同，分子篩孔口直徑不同，同類分子篩又有不同的牌號；例如：3A，4A，5A型分子篩等。對不同類型分子篩可總結(jié)為：2.分子篩的結(jié)構(gòu)特點：第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日分子篩類型AXY

硅鋁比（X）22.55對于A型分子篩，則有：分子篩名稱3A4A5A

金屬離子K＋Na＋Ca＋＋分子篩的兩種效應：①篩分效應：有效直徑小于孔口的分子才可進入孔道被吸附。②吸附效應：進入孔道的分子照極性強弱去吸附。3.不同類型分子篩第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日

（1）具有很好的吸附選擇性：

3A分子篩（平均孔徑3?，1?

＝10-10m)

只允許H2O（2.7?

～3.1?

）、CH4直徑小于3?的分子進入孔道。（不吸附乙烷）

4A分子篩：只允許H2O、CH4、C2H6、CO2、H2S等直徑小于4?的分子進入孔道吸附（不吸附丙烷）。若希望同時吸附CO2和H2S，則不應選擇3A而應選擇4A分子篩。

5A分子篩：允許各中直鏈烷烴進入孔道。常用于正、異構(gòu)烷烴分離，用于天然氣脫水則選擇性差（失去了篩選作用，只靠極性差別吸附）不作為干燥吸附劑用。

4.分子篩用作干燥劑時的特點第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日

（2）具有很高的吸附性能：在很低的水蒸汽分壓下仍有較大的吸附容量，可使干燥后氣體中水的含量達到1ppm以下,相當于氣體露點為-101℃。（3）濕容量隨溫度的變化很?。悍肿雍Y經(jīng)反復再生后，其濕容量可以基本保持不變。而硅膠和氧化鋁的濕容量在23→59℃時，則下降約50％，多次再生后，可下降2／3。（4）使用壽命較長：由于分子篩可有選擇性地吸附水，可避免因重烴共吸附而使吸附劑失活，故可延長分子篩的壽命。（5）分子篩不易被液態(tài)水破壞由于分子篩不易被液態(tài)水破壞。故可用于有液態(tài)水的氣體脫水。

第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、復合固體吸附劑復合固體吸附劑就是同時使用兩種或兩種以上的吸附劑，通常是將硅膠或活性氧化鋁與分子篩串聯(lián)使用，濕氣先通過硅膠或活性氧化鋁床層，再通過分子篩床層；目前．天然氣脫水普遍使用活性氧化鋁和4A分子篩串聯(lián)的雙床層，其特點如下所述。（1)既可以減少投資，又可保證干氣露點。(2)活性氧化鋁可作為分子篩的保護層。當氣體中攜帶有液態(tài)水、液烴、緩蝕劑及胺類化合物時，位于上部床層的活性氧化鋁除用于氣體脫水外，還可作為下部分子篩床層的保護層。第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日（4）活性氧化鋁的價格較低，活性氧化鋁的價格不僅比4A分子篩低，而且比濕溶量相同的硅膠(在t≤30℃時與活性氧化鋁具有相同平衡濕容量)也低。由于活性氧化鋁與4A分子篩組成的復合固體吸附劑床層具有以上持點，故近幾年來在天然氣脫水中得到廣泛應用。（3）活性氧化鋁再生時能耗比分子篩低因為活性氧化鋁的吸附熱比分子篩要低，故其再生時的能耗也低。第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日第二節(jié)固定床吸附過程特性及計算吸附劑床層內(nèi)的吸附過程幾個概念吸附過程計算干燥器工藝計算再生過程工藝計算第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日設:濕天然氣中水的濃度為C0;吸附床內(nèi)水的原始濃度為零；床層內(nèi)水被吸附的過程如下圖。一、吸附劑床層內(nèi)的吸附過程吸附波第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日透過曲線第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、幾個概念1.吸附負荷曲線（吸附波）：在吸附劑床層中，吸附質(zhì)沿床層不同高度的濃度變化曲線，稱為吸附負荷曲線或吸附波。2.破點：床層出口氣體中水的濃度剛剛開始發(fā)生變化（上升）的點（tb),稱為破點。3.透過(穿透)曲線：從“破點”到整個床層達到飽和時，床層出口端氣體中水濃度隨時間的變化曲線，叫透過曲線。4.吸附劑平衡吸附（濕容）量：當床層達到完全飽和時，吸附劑的吸附量叫平衡吸附量。（g-H2O/100g-吸附劑）5.動態(tài)（有效）吸附（濕容）量：吸附過程達到“破點”時，吸附劑的吸附量叫動態(tài)（穿透）吸附量。第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日式中：X－吸附劑的有效濕容量，kg水／100kg吸附劑；

Xs－吸附劑的平衡濕容量，kg水／100kg吸附劑；

hT－床層長度，m；hZ－傳質(zhì)區(qū)長度，m假定在傳質(zhì)區(qū)內(nèi)吸附劑的飽和度為0.55三、吸附過程計算

1.吸附劑的有效濕容量：在天然氣吸附脫水過程中，吸附劑的有效吸附量計算公式如下：第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日在長期運行中，吸附劑的濕容量會逐漸降低。因此，在進行吸附器設計時，為保證天然氣的脫水深度，應取一個比平衡濕溶量低的值，稱其為設計濕溶量。吸附劑濕容量下降的原因有：①高溫老化：再生過程吸附劑在水蒸氣和熱的作用下，引起微孔結(jié)構(gòu)的變化，內(nèi)表面積減小。這種作用在用新鮮吸附劑時很明顯，以后變化逐漸平緩。②不可逆吸附：主要是吸附劑吸附了一些不易揮發(fā)的物質(zhì)（吸收油、壓縮機油、醇醚類化合物）以及元素硫等。阻塞了晶格內(nèi)部的通道。所以，在吸附器設計時，應選擇合適的濕容量，使吸附劑在使用后期仍能達到規(guī)定的脫水效果。2.吸附劑的設計濕容量：第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日

吸附劑

設計是容量（g-H2O/100g-吸附劑)活性氧化鋁4-7硅膠7-9

A型分子篩9-12

3.吸附傳質(zhì)區(qū)長度

吸附傳質(zhì)區(qū)長度hZ與濕氣組成、流量、相對濕度及吸附劑的裝填量等有關，計算公式見式5－3設計干燥器時推薦的濕容量：第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日式中hZ－吸附傳質(zhì)區(qū)長度，m；q－吸附床層截面積水負荷,g/(hr.m2)Vg－吸附床層允許的空塔速度，m/min,見圖5－15

Rs－進料濕氣的相對濕度，％；A－吸附常數(shù)，對與分子篩為0.6。q的計算公式如下式中G1－吸附劑吸附水的量，kg/dD－吸附劑床層直徑，m第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日

1．吸附劑床層長度的確定已知濕氣在操作狀態(tài)的體積流量(Qw),可按吸附劑床層允許孔塔速度Vg(見圖5-15）計算吸附劑床層直徑D’。

根據(jù)容器直徑系列標準，標準化為D四、干燥器工藝計算第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日

2.分子篩裝填高度（hT)

式中G1－吸附劑吸附水的量，kg/h；τ－周期時間，h;ρB－吸附劑的堆積密度，kg/m3；X－吸附劑的設計濕容量，kg-水／100kg吸附劑；

D－標準化后的床層直徑，m。當吸附波前沿達到床層底部切換再生時，則床高H＝hT第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日D/H過大,則D相對大,容易產(chǎn)生氣流分布不均及傳質(zhì)區(qū)高度接近床高,易短路;而D/H過小，則床層過高，床阻力過大。一般D/H＝1／2～1／3。若不在此范圍內(nèi)，應進行調(diào)整。實際空塔速度（Vg）計算公式:式中Vg－氣體實際空塔速度，m/min；Q－進料濕氣流量，106m3/d;Tf、Pf、Zf－進料濕氣在脫水時的溫度（K）、壓力（Kpa）和壓縮因子。3.檢驗高徑比(D/H)和實際空塔速度（Vg）第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日

選好干燥器殼體直徑后，除應按計算出的吸附劑床層實際直徑確定實際的床層長度等外,還應按下式核算床層的實際透過時間。式中θB－床層的實際透過時間，h；H－床層的實際長度，m。q－吸附床層截面積水負荷,g/(hr.m2);

計算出的實際透過時間應大于或等于原先確定的吸附周期時間。

5.氣體流過吸附劑床層的壓降對于各種固定床干燥器，當床層直徑與長度確定之后，還必須計算氣體流過床層的壓降（Δp)是否合理（＜35kPa)。壓降可按以下公式計算。4.核算透過時間第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日式中Δp——氣體流過床層的壓降，kPaH——吸附劑床層長度。m；μg——氣體在操作狀態(tài)下的粘度，mPa.SVg——氣體實際空塔流速，m／minB、C——常數(shù)，與吸附劑顆粒的形狀有關，可由表5—10查得；吸附劑顆粒類型Φ3.2mm球狀Φ3.2mm條狀Φ1.6mm球狀Φ1.6mm條狀B4.1555.35711.27817.660C0.001350.001880.002070.00319表5－10吸附劑顆粒類型常數(shù)第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日

通過計算確定：再生氣的量；再生氣加熱負荷；冷卻氣的量；冷卻熱負荷。

1.再生氣的選擇根據(jù)對干燥氣露點要求，可選擇濕氣或干氣作再生氣。在再生過程中，將吸附器加熱到同樣的溫度，采用濕氣作再生劑時，脫水操作中出口干氣的露點相對較高。例如，都將床層加熱到204℃，當用干氣作再生器時，脫水操作中出口干氣的水露點是-76℃；而用濕氣作再生器時，脫水操作中出口干氣的水露點上升到-39℃。為使吸附劑再生完全，保證出口干氣較低的露點，一般是用干氣作再生氣。

2.加熱過程總熱負荷和再生氣量的計算加熱過程曲線見圖5－9五、再生過程工藝計算第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日A階段：升溫、烴的脫附。認為烴在TA＝（T1＋T2）／2下脫附；

B階段：水的脫附，認為所有的水在TB溫度下全部脫掉；

C階段：重烴脫附，認為在TC下脫掉重烴。

D階段：冷卻階段?？偀嶝摵砂ǎ孩亠@熱負荷：塔體、吸附劑及其它內(nèi)容物有T1→T4；輕烴由T1→TA；水由T1→TB；重烴由T1→TC

②潛熱負荷：輕烴、水、重烴等全部吸附物的脫附熱。水在氧化鋁和硅膠上的脫附熱為778KCal/kg;在分子篩上的脫附熱為1000KCal/kg；烴在硅膠、氧化鋁和分子篩上的脫附熱均為111KCal/kg。由圖5－9可知，吸附器再生、冷卻過程主要四個階段：第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日計算步驟為①計算加熱過程總負荷→②確定合適的加熱時間（θh)，計算再生氣所提供的熱負荷（包括未知數(shù)再生氣量）→③使以上兩步計算的值相等求出再生氣量→④取與加熱過程相同的氣量，計算冷卻過程時間(θc)→⑤判斷θh+θc≤τ(吸附周期),否則適當增加加熱過程時間,相應增加再生氣流量,重復②→⑤直至條件滿足。詳細計算過程參見書中《再生周期中干燥器加熱和冷卻過程工藝計算》及例5－23.再生冷卻過程再生氣量的計算步驟第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日第三節(jié)固體吸附劑脫水工藝固體吸附劑脫水工藝流程工藝參數(shù)選擇干燥器結(jié)構(gòu)第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日

1.采用濕氣（或進料氣）作再生氣。一、固體吸附劑脫水工藝流程特點：①再生器用量約占進料量的5％～10％；②由于采用濕氣作再生氣，脫水操作中的干氣露點僅能達到約為-39℃；③由于脫水干燥時干燥器內(nèi)的氣速很大，為減少床層的擾動，原料氣自上而下通過床層。第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日2.采用干氣作再生氣

特點：（1）由于用干氣再生，出口干氣的露點可降低至-100℃以下；（2）再生操作時，再生氣自下而上，其原因是：①防止床層下部重新被水污染；②可使床層下部再生更完全，以保證天然氣的露點要求；③雖然床層下部沒有吸附水，但吸附力大量烴類，其脫附后流向床層上部，起到再生氣的作用。第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日

1.吸附周期：吸附周期長，則再生次數(shù)少，吸附劑壽命長；但床層長，投資高。對于含水量較高的天然氣，易采用較短的周期；對于含水量較低的天然氣，易采用較長的周期。通常取吸附周期8～24小時。

2.吸附溫度：根據(jù)吸附過程原理，吸附是一放熱反應，吸附溫度越高，吸附劑濕容量越小，為保證吸附劑有較高的濕容量，吸附溫度一般不超過50℃。

3.再生溫度：再生溫度越高，吸附劑再生越完全，但其有效使用壽命越短，分子篩的再生溫度一般為232～315℃。

4.加熱與冷卻時間分配：對于兩塔流程，加熱時間為65－75％的吸附