第八章催化裂化

第八章催化裂化第一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)概述燃料生產(chǎn)中一個(gè)重要的問(wèn)題如何將原油中的重質(zhì)餾分油甚至渣油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)燃料產(chǎn)品重質(zhì)油輕質(zhì)化從大分子分解為較小的分子

主要依靠分解反應(yīng)（熱反應(yīng)和催化反應(yīng)）從低H/C的組成轉(zhuǎn)化成較高H/C的組成

脫碳（溶劑脫瀝青、催化裂化、焦炭化等）加氫（加氫裂化）第二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日催化裂化是目前石油煉制工業(yè)中最重要的二次加工過(guò)程，也是重油輕質(zhì)化的核心工藝，是提高原油加工深度、增加輕質(zhì)油收率的重要手段。催化裂化原料：重質(zhì)餾分油(減壓餾分油、焦化餾分油)、常壓重油、減渣(摻一部分餾分油)、脫瀝青油。

一、催化裂化的原料和產(chǎn)品主要控制指標(biāo)：金屬含量和殘?zhí)贾捣磻?yīng)條件：

460～530℃，2～4atm，催化劑。

第三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日產(chǎn)品分布及特點(diǎn)：氣體:10～20%，氣體中主要是C3、C4，烯烴含量很高汽油:

產(chǎn)率在30～60%之間，ON高，RON可達(dá)90左右柴油:

產(chǎn)率在0～40%，CN較低，需調(diào)和或精制油漿：產(chǎn)率在0～10%焦炭:

產(chǎn)率在5%～10%，C:H=1:0.3～1

第四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日二、催化裂化的發(fā)展過(guò)程催化裂化反應(yīng)：吸熱過(guò)程再生：放熱過(guò)程催化裂化反應(yīng)分解等反應(yīng)生成氣體、汽油等小分子產(chǎn)物

縮合反應(yīng)生成焦炭

技術(shù)發(fā)展：反應(yīng)-再生型式（工藝）和催化劑性能第五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日催化裂化的發(fā)展可以分成以下幾個(gè)階段：1．天然白土和固定床催化裂化2．合成硅鋁催化劑和移動(dòng)床催化裂化

①移動(dòng)床催化裂化②流化床催化裂化3．分子篩催化劑和提升管催化裂化第六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日催化裂化技術(shù)今后的發(fā)展方向：

①加工重質(zhì)原料②降低能耗③減少環(huán)境污染④適應(yīng)多種生產(chǎn)需要的催化劑和工藝⑤過(guò)程模擬和計(jì)算機(jī)應(yīng)用

第八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)石油烴類的催化裂化反應(yīng)一、單體烴的催化裂化反應(yīng)1．各類單體烴的裂化反應(yīng)

(1).烷烴烷烴主要發(fā)生分解反應(yīng)，例如：

生成小分子的烷烴和烯烴，生成的烷烴還可以進(jìn)一步分解成更小的分子。第九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快

烷烴分解時(shí)，分子中碳鏈兩端的碳碳鍵很少發(fā)生分解

烷烴的裂化可寫成通式：烷烴反應(yīng)特點(diǎn)：第十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日(2).烯烴烯烴是一次分解反應(yīng)的產(chǎn)物，很活潑，反應(yīng)速度快，在催化裂化過(guò)程中是一個(gè)重要的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。

①分解反應(yīng)

烯烴發(fā)生的主要反應(yīng)，遵循以下規(guī)律：(與烷烴相似）烯烴的分解反應(yīng)速度比烷烴分解速度快得多大分子的烯烴分解反應(yīng)速度比小分子快異構(gòu)烯烴的分解速度比正構(gòu)烯烴快第十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日異構(gòu)化反應(yīng)

Ⅲ.烯烴空間結(jié)構(gòu)的變化Ⅰ.分子骨架結(jié)構(gòu)改變，正構(gòu)烯烴變成異構(gòu)烯烴Ⅱ.分子中的雙鍵向中間方向移動(dòng)第十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日③氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

供氫劑受氫劑放熱反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)所特有的反應(yīng)，是造成催化裂化汽油飽和程度高的主要原因。第十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日④環(huán)化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)

烯烴可環(huán)化成環(huán)烷烴并脫氫成為芳烴第十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日(3).環(huán)烷烴①環(huán)烷烴的環(huán)可以斷裂成烯烴，烯烴再繼續(xù)上述的各反應(yīng)

環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)中有叔碳原子，分解反應(yīng)速度較快②環(huán)烷烴也可以通過(guò)脫氫轉(zhuǎn)化成芳烴第十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日（4）芳香烴連接在苯核上的烷基側(cè)鏈易斷裂成小分子的烯烴，而且斷裂位置主要位于側(cè)鏈同苯核連接的鍵上。

多環(huán)芳烴的裂化反應(yīng)速度很低，它們的主要反應(yīng)是縮合成稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭。第十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日原料

中間物

產(chǎn)物烷烴&異構(gòu)烷烴

烷烴裂化環(huán)烷烴

烯烴芳香烴烯烴異構(gòu)烯烴芳香烴焦炭裂化縮合聚合芳構(gòu)化異構(gòu)化裂化各種烴類催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖H-轉(zhuǎn)移裂化第十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日說(shuō)明三點(diǎn)：

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

特征反應(yīng)，反應(yīng)速度不快，較低溫度有利。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是使生成物中的一部分烯烴飽和，這是FCC產(chǎn)品飽和度較高的根本原因。裂化反應(yīng)

最主要、最重要的反應(yīng)，對(duì)整個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)起決定作用，催化裂化由此得名。芳構(gòu)化反應(yīng)

反應(yīng)能力較弱，汽油ON的提高主要靠裂化和異構(gòu)化反應(yīng)。辛烷值大小順序：芳烴、異構(gòu)烯烴>異構(gòu)烷烴、烯烴>環(huán)烷烴>正構(gòu)烷烴第十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日二、石油餾分的催化裂化氣-固非均相催化反應(yīng)過(guò)程外擴(kuò)散原料分子由主氣流擴(kuò)散到催化劑外表面內(nèi)擴(kuò)散原料分子由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面吸附原料分子在催化劑內(nèi)表面吸附反應(yīng)原料分子反應(yīng)生成產(chǎn)物脫附產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面脫附內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面外擴(kuò)散產(chǎn)物分子由催化劑外表面擴(kuò)散到主氣流構(gòu)成表面化學(xué)反應(yīng)FCC反應(yīng)的控制步驟反應(yīng)先決條件第十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1．各類烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附和對(duì)反應(yīng)的阻滯作用烴類反應(yīng)的先決條件是：原料必須被吸附在催化劑表面上各種烴類在催化劑表面上的吸附能力：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>帶烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴各種烴類在催化劑表面上的化學(xué)反應(yīng)速度大?。合N>大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴>小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴第二十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日認(rèn)識(shí)這個(gè)特點(diǎn)對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)有實(shí)際意義：選擇合適的催化原料對(duì)芳香基原料或催化裂化油漿則應(yīng)選擇合適的反應(yīng)條件或者先通過(guò)預(yù)處理來(lái)減少其中的稠環(huán)芳烴而使其成為優(yōu)質(zhì)的裂化原料，如循環(huán)油可作如下處理：加氫→含環(huán)烷烴較多→優(yōu)質(zhì)裂化原料溶劑抽提分離出芳烴(化工原料)→裂化第二十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2．復(fù)雜的平行—順序反應(yīng)

平行-順序反應(yīng)的重要特征：反應(yīng)深度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率分布有重要影響。第二十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第二十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日在提升管油劑混合處，產(chǎn)物收率和轉(zhuǎn)化率增加很快，因此這個(gè)區(qū)域?yàn)榭焖俜磻?yīng)區(qū)，以一次反應(yīng)為主（占整個(gè)反應(yīng)的50%～70%）；提升管的中下部一般稱為主要反應(yīng)區(qū)，而上部稱為二次反應(yīng)區(qū)和汽油改質(zhì)區(qū)。

初次反應(yīng)產(chǎn)物再繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)叫做二次反應(yīng)。二次反應(yīng)多種多樣，但并非對(duì)我們的生產(chǎn)都有利，應(yīng)適當(dāng)加以控制。（提升管反應(yīng)深度控制技術(shù)）對(duì)大多數(shù)工業(yè)裝置，原料油的單程轉(zhuǎn)化深度較低（50%～60%），為了提高原料的轉(zhuǎn)化深度和輕質(zhì)油收率，大部分工業(yè)裝置采用回?zé)挷僮鳎磳a(chǎn)物分餾后的“未反應(yīng)原料”與新鮮混合重新進(jìn)提升管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。第二十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日三、烴類裂化反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)熱強(qiáng)吸熱反應(yīng)：分解、脫氫反應(yīng)，熱效應(yīng)很大；放熱反應(yīng)：氫轉(zhuǎn)移、縮合、異構(gòu)化是放熱反應(yīng)，但其熱效應(yīng)?。淮呋鸦磻?yīng)總體表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。

第二十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日

隨著反應(yīng)深度的增加，各種反應(yīng)所占的比例有變化，其中放熱反應(yīng)所占的比例上升，故總的熱效應(yīng)有所降低。第二十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日四、影響催化裂化反應(yīng)的主要因素1．幾個(gè)基本概念①轉(zhuǎn)化率：表示催化裂化反應(yīng)中的反應(yīng)深度，若以原料量為100，則：第二十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日單程轉(zhuǎn)化率：指總進(jìn)料(包括新鮮原料、回?zé)捰汀⒒責(zé)捰蜐{)一次通過(guò)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率總轉(zhuǎn)化率：以新鮮原料為基準(zhǔn)不考慮回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{反映了反應(yīng)條件的苛刻程度反映了新鮮原料最終轉(zhuǎn)化程度回?zé)挶龋夯責(zé)捰土浚òɑ責(zé)捰秃突責(zé)捰蜐{等）比新鮮原料處理量。（0～2）第二十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日②空速和反應(yīng)時(shí)間藏量：再生器、反應(yīng)器中經(jīng)常保持一定的催化劑量叫藏量。空速：每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料量與反應(yīng)器催化劑藏量的比值叫空速，h-1。重量空速：進(jìn)料量和催化劑藏量都以重量單位計(jì)，總進(jìn)料量/藏量體積空速：進(jìn)料量和催化劑藏量都以體積單位計(jì)，總進(jìn)料量/藏量計(jì)算體積空速時(shí)，進(jìn)料量的體積是按20℃的液體體積計(jì)

第二十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日③劑油比、催化劑循環(huán)量催化劑循環(huán)量：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器或離開反應(yīng)器的催化劑量，用t/h表示。劑油比：催化劑循環(huán)量比總進(jìn)料量（一般在5～10之間）。第三十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日(1).催化劑活性①提高催化劑活性，反應(yīng)速度提高

提高催化劑的活性還有利于促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量有利。

催化劑的活性取決于它的結(jié)構(gòu)和組成。

提高整個(gè)轉(zhuǎn)化率(其它條件不變)提高處理能力(轉(zhuǎn)化率提高)在其它條件相同時(shí)，所得裂化產(chǎn)品的飽和度較高，含異構(gòu)烷烴類較多2．影響催化裂化反應(yīng)速度的主要因素第三十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日②活性和催化劑表面上的積炭有關(guān)催化劑表面積炭量↗，活性↙。單位催化劑上焦炭沉積量主要與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間有關(guān)。催化劑上的焦炭含量還與劑油比有關(guān)

第三十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日③劑油比，C/O

C/O反映了單位催化劑上有多少原料進(jìn)行了反應(yīng)，并在其上沉積焦炭。

C/O上升，單位催化劑上積炭下降，催化劑活性下降慢。

C/O大，原料與催化劑接觸更充分，有利于提高反應(yīng)速度。第三十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日(2).反應(yīng)溫度①反應(yīng)溫度提高，在其他條件不變的情況下，轉(zhuǎn)化率提高對(duì)于床層反應(yīng)器，反應(yīng)溫度用反應(yīng)器床層溫度表示對(duì)于提升管反應(yīng)器，用提升管出口溫度表示②反應(yīng)溫度的改變可改變熱裂化和催化裂化反應(yīng)的比例溫度提得很高，熱裂化反應(yīng)嚴(yán)重，但主要仍是催化裂化反應(yīng)氣體產(chǎn)品中C1和C2相對(duì)增加，產(chǎn)品的不飽和度增加第三十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日③反應(yīng)溫度對(duì)各類反應(yīng)的影響不同(影響產(chǎn)品分布)

催化裂化是平行-順序反應(yīng)，可簡(jiǎn)化為：一般情況下，kt2>kt1>kt3，故提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度增大的程度為：△V2>△V1>△V3。同樣轉(zhuǎn)化率下，溫度升高，氣體產(chǎn)率升高，汽油產(chǎn)率下降，焦炭產(chǎn)率下降。第三十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日④反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響提高反應(yīng)溫度，分解反應(yīng)(產(chǎn)生烯烴)和芳構(gòu)化反應(yīng)的kt值比氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的kt值大，因此，前兩類反應(yīng)速度提高得快，于是汽油中烯烴和芳烴的含量升高，汽油的辛烷值有所提高，但汽油的安定性變差。一般工業(yè)生產(chǎn)裝置采用的反應(yīng)溫度約為460～520℃，在我國(guó)，現(xiàn)階段主要以生產(chǎn)柴油方案，催化裂化反應(yīng)溫度一般采用470～510℃。第三十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日(3)原料性質(zhì)采用分子篩催化劑和無(wú)定型硅酸鋁催化劑相比，在反應(yīng)速度方面有兩點(diǎn)區(qū)別：使用無(wú)定型硅酸鋁催化劑時(shí)：分子量高的比分子量低的易于裂化環(huán)烷烴比烷烴易于裂化采用分子篩催化劑時(shí)：分子量大小的影響相對(duì)較低烴類組成對(duì)分子篩催化劑和硅酸鋁的影響也有差別第三十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日

K＞12的原料屬高裂化性能的烷烴類；

K=11.3～12.0的原料，屬中等裂化性能的環(huán)烷烴類；

K＜11.3的原料，則屬難裂化的芳烴類

在選擇性上，環(huán)烷烴和烷烴原料相當(dāng)，芳烴的選擇性較差。堿性氮化物會(huì)引起催化劑中毒而使其活性下降。裂化原料中的含硫化合物（0.3%～1.6%）對(duì)催化裂化反應(yīng)速度影響不大，但使產(chǎn)品質(zhì)量下降。原料中的有機(jī)金屬化合物在高溫下發(fā)生分解而使金屬沉積在催化劑表面，造成催化劑污染，使催化劑的活性下降和催化劑的選擇性變差。第三十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日工業(yè)裝置上常用回?zé)挷僮鱽?lái)提高輕質(zhì)油的收率回?zé)挶扰c轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：降低單程轉(zhuǎn)化率，回?zé)挶雀?，反?yīng)深度降低，柴油不易二次裂化，柴油產(chǎn)率升高，柴油十六烷值升高，凝點(diǎn)降低?；?zé)挶壬?，反?yīng)所需熱量升高，原料預(yù)熱爐負(fù)荷增大，反應(yīng)器負(fù)荷增大，處理量降低。第三十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日(4).反應(yīng)壓力油氣分壓升高，反應(yīng)物濃度升高，反應(yīng)速度升高，同時(shí)生焦速度升高，而且對(duì)生焦的影響比較明顯，因此在工業(yè)上一般不采用較高的反應(yīng)壓力，一般為1～4atm。第四十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)催化裂化催化劑催化劑的催化作用，有以下幾點(diǎn)說(shuō)明：催化劑參與催化化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)前后本身不發(fā)生變化；催化劑只能促進(jìn)那些從熱力學(xué)角度判斷可能進(jìn)行的反應(yīng)；催化劑只能加快反應(yīng)速度，不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡；催化劑提高反應(yīng)速度，主要是改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)活化能。第四十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日一、催化裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)上廣泛使用的裂化催化劑可分為兩大類：無(wú)定型硅酸鋁：包括天然白土、合成低鋁硅酸鋁、合成高鋁硅酸鋁結(jié)晶型硅鋁酸鹽：即分子篩催化劑第四十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1．無(wú)定型硅酸鋁催化劑經(jīng)過(guò)酸化處理的天然活性白土和具有更高穩(wěn)定性的人工合成的硅酸鋁；主要成分是氧化鋁和氧化硅，依鋁含量不同，合成硅酸鋁又分為低鋁和高鋁兩種；質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心就是硅酸鋁催化劑的活性來(lái)源，它們能引發(fā)正碳離子反應(yīng)。

第四十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2．結(jié)晶型硅鋁鹽催化劑(分子篩催化劑)

也稱為結(jié)晶型泡沸石，是以SiO2和Al2O3為主要成分的具有晶格結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁鹽；由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸提供的酸性中心為沸石催化劑活性的主要來(lái)源；

按分子篩的組成和晶體結(jié)構(gòu)不同可分為A型、X型、Y型及絲光沸石等幾種。第四十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日八面沸石籠或超籠Si或Al方鈉石單元六角棱柱籠第四十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日目前工業(yè)上裂化催化劑主要有四種:

以氫離子置換得到的H-Y型分子篩，置換的方法是先用NH4+置換Na+，然后加熱除去NH3即剩下H+；用稀土金屬離子(如鈰、鑭、鐠等)置換得到的稀土-Y型分子篩，因稀土元素可用符號(hào)RE表示，故可縮寫成REY

型分子篩；兼用氫離子和稀土元素離子置換得到的RE-H-Y型分子篩；由H-Y

型分子篩經(jīng)脫鋁得到的具有更高硅鋁比的超穩(wěn)

Y（USY）型分子篩。第四十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日二、催化裂化催化劑的使用性能1．密度真實(shí)密度：一般為2～2.2g/cm3

顆粒密度：一般是0.9～1.2g/cm3

堆積密度：一般為0.5～0.8g/cm3

松動(dòng)狀態(tài)沉降狀態(tài)密實(shí)狀態(tài)催化劑的堆積密度常用來(lái)計(jì)算催化劑的體積和重量，而催化劑的顆粒密度對(duì)催化劑的流化性能有影響。

第四十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2．活性微反活性法：在微型固定式流化床反應(yīng)器中放置

5.0g待測(cè)催化劑，采用標(biāo)準(zhǔn)原料(我國(guó)規(guī)定用大港235～337℃的輕柴油)，在反應(yīng)溫度為460℃，重量空速為16h-1，劑油比為

3.2的反應(yīng)條件下反應(yīng)

70s，所得反應(yīng)產(chǎn)物中的(<204℃

的汽油+氣體+焦炭)質(zhì)量占總進(jìn)料量的百分?jǐn)?shù)即為該催化劑的微反活性(MA)

微反活性只是一種相對(duì)比較的評(píng)價(jià)指標(biāo)，它并不能完全反映實(shí)際生產(chǎn)的情況。

評(píng)價(jià)催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力大小第四十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日新鮮催化劑在開始使用一段時(shí)間后，活性急劇下降，待降到一定程度以后則緩慢下降，因此初活性不能真實(shí)地反映實(shí)際生產(chǎn)情況；在測(cè)定新鮮催化劑的活性前，須先將催化劑進(jìn)行水熱老化處理，目的就是使測(cè)定結(jié)構(gòu)能較接近實(shí)際的生產(chǎn)情況；在我國(guó)，水熱老化的條件是使催化劑在800℃、常壓、100%水蒸氣下處理4h或17h。第四十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3．穩(wěn)定性

穩(wěn)定性指催化劑耐高溫和水蒸氣老化的性能，由水熱處理前后活性比較來(lái)評(píng)價(jià)。既催化劑在使用過(guò)程中保持活性的能力。催化劑穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)分子篩的穩(wěn)定性與Si/Al比有關(guān)，高則穩(wěn)定性好；沸石分子篩的載體性能對(duì)催化劑穩(wěn)定性也有很大影響。第五十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日4．選擇性

表示催化劑增加目的產(chǎn)品和減少副產(chǎn)品的選擇反應(yīng)能力；“汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”或“焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”來(lái)表示；裂化催化劑在受重金屬污染以后，其選擇性會(huì)變差；分子篩催化劑的選擇性優(yōu)于無(wú)定型硅酸鋁。第五十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日5．抗金屬污染性能

原料中的金屬鹽類會(huì)沉積在催化劑表面，使催化劑的活性和選擇性下降，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒或污染。PI=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu)單位：PPm

PI<1000輕度污染

1000<PI<3000中度污染

3000<PI<10000重度污染

PI>10000嚴(yán)重污染第五十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日6．篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度篩分組成一般要求在20～80μm

之間通常把催化劑粒度分成四個(gè)部分：0～20μm，20～40μm,40～80μm，>80μm

適當(dāng)?shù)募?xì)粉(<40μm)

含量可以改善流化質(zhì)量，降低催化劑損耗及提高再生效率，細(xì)粉在粗顆粒之間起了潤(rùn)滑作用，改善了催化劑流化性能；采用“磨損指數(shù)”來(lái)評(píng)價(jià)微球催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；通常要求微球催化劑磨損指數(shù)≯3%~5%。

第五十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日三、工業(yè)用分子篩催化劑的種類1．REY型分子篩催化劑裂化活性高、水熱穩(wěn)定性好、汽油收率(選擇性)高、抗重金屬能力較高，但其焦炭和干氣的產(chǎn)率也高，汽油的辛烷值低；2．REHY型分子篩催化劑

兼有REY和HY分子篩的特點(diǎn)，其在保持REY分子篩的較高活性和穩(wěn)定性的同時(shí)，也改善了反應(yīng)的選擇性；3．USY型分子篩催化劑其穩(wěn)定性提高、耐熱和抗化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng),氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性降低,因此它的產(chǎn)物中烯烴含量增加、汽油辛烷值提高、焦炭產(chǎn)率降低。第五十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日四、催化裂化催化劑助劑1．辛烷值助劑主要活性組分是一種中孔擇形分子篩，最常用的是ZSM-5分子篩；

ZSM-5分子篩的主要功能是有選擇性地把一些裂化生成的、辛烷值很低的正構(gòu)C7～C13烷烴或帶一個(gè)甲基側(cè)鏈的烷烴和烯烴進(jìn)行選擇性裂化生成辛烷值高的C3～C5烯烴，而且C4、C5異構(gòu)物比例大，從而提高了汽油的辛烷值。第五十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第五十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日辛烷值助劑的加入量約為系統(tǒng)催化劑藏量的10～20%，補(bǔ)充量為0.1～0.4kg/t原料油；加入辛烷值助劑以后，汽油的MON可提高1.5～2個(gè)單位，RON可提高2～3個(gè)單位；使用辛烷值助劑后，一般情況下輕質(zhì)油收率降低1.5～2.5%，LPG收率約增加50%

。第五十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2．金屬鈍化劑工業(yè)上使用的鈍化劑主要有銻型、鉍型和錫型三類；銻型和鉍型主要是鈍鎳，而錫型主要是鈍釩。目前使用比較廣泛的是銻型鈍化劑；

鈍化劑的加入量一般認(rèn)為以催化劑上的銻/鎳比為0.3～1.0

為宜。第五十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3．CO助燃劑CO助燃劑的作用是促進(jìn)煙氣中的CO氧化成CO2

；目前廣泛使用的助燃劑的活性組分主要是鉑、鈀等貴金屬，以Al2O3或SiO2-Al2O3作為載體。第五十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)催化裂化裂化催化劑

的失活與再生第六十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日一、催化裂化催化劑的失活在反應(yīng)—再生過(guò)程中，裂化催化劑的活性和選擇性不斷下降，此現(xiàn)象稱為催化劑的失活。1．水熱失活表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積減小、孔容減小、分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞。第六十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2．結(jié)焦失活催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面上，覆蓋催化劑表面的活性中心，使催化劑的活性和選擇性下降；結(jié)焦失活的程度與催化裂化反應(yīng)的生焦速率密切相關(guān)。

第六十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3．毒物引起的失活裂化催化劑的毒物主要是某些金屬(鐵、鎳、銅、釩等重金屬及鈉)和堿性氮化物；重金屬在裂化催化劑上的沉積會(huì)降低催化劑的活性和選擇性。鎳起著脫氫催化劑的作用釩會(huì)破壞分子篩的晶體并使催化劑的活性下降第六十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日二、裂化催化劑的再生催化劑上沉積的焦炭是一種縮合產(chǎn)物，它的主要成分是碳和氫，其經(jīng)驗(yàn)分子式可寫成（CHn）m，n=0.5～1.0通常離開反應(yīng)器時(shí)的催化劑(待生劑)上含炭約1%，對(duì)分子篩催化劑一般要求再生劑上的碳含量降到0.1%甚至0.05%以下通過(guò)再生只能恢復(fù)催化劑由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染而引起的失活催化劑的再生過(guò)程決定著整個(gè)裝置的熱平衡和生產(chǎn)能力第六十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日1．再生反應(yīng)和再生反應(yīng)熱用空氣燒去焦炭的過(guò)程稱為催化劑再生；再生反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)相當(dāng)大，足以提供本裝置熱平衡所需要的熱量，還可以提供大量的剩余熱；

第六十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2.影響燒焦速率的主要因素①再生溫度硅鋁催化劑再生溫度一般不超過(guò)600℃，沸石分子篩再生溫度在650~700℃，使用高溫完全再生技術(shù)時(shí)，提高到720℃。②氧分壓—再生壓力

氧分壓為再生器操作壓力與再生氣中氧濃度的乘積。提高氧分壓的方法：

a.提高再生器壓力就可以提高氧分壓

b.提高過(guò)剩氧濃度

提升管催化裂化的再生壓力為0.24~0.38MPa第六十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日③催化劑含碳量催化劑的含碳量越高，燒焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化劑的含碳量，所以操作上不可能用提高再生劑含碳量的方法來(lái)加快燒焦速度。④再生器催化劑藏量再生器催化劑藏量W

增加，則停留時(shí)間t增加，燒焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了燒焦能力。第六十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第五節(jié)催化裂化工業(yè)裝置第六十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日一、催化裂化工藝流程概述1．反應(yīng)—再生系統(tǒng)三大系統(tǒng)：反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)高低并列式提升管催化裂化裝置的工藝流程第六十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日300～380

℃再生催化劑650～700

℃二級(jí)旋風(fēng)分離器7～8m/s470~510℃2~4s待生催化劑13～20m/s汽提第七十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日說(shuō)明：反應(yīng)吸熱，再生放熱，催化劑作為熱載體；再生煙氣溫度很高，流量大，應(yīng)回收再生煙氣的化學(xué)能和熱能；在生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑會(huì)有損失和失活，為了維持系統(tǒng)內(nèi)催化劑的藏量和活性，需定期向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充或置換催化劑；保證催化劑在兩器間按正常流向循環(huán)以及再生器有好的流化狀態(tài)是催化裂化裝置的技術(shù)關(guān)鍵。第七十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日2．分餾系統(tǒng)過(guò)熱油氣460～480

℃為了取走分餾塔的過(guò)剩熱量，設(shè)有塔頂循環(huán)回流、一個(gè)至兩個(gè)中段回流以及塔底油漿循環(huán)第七十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日催化裂化分餾塔有以下幾個(gè)特點(diǎn)：進(jìn)料是帶有催化劑粉塵的過(guò)熱油氣，設(shè)脫過(guò)熱段，利用循環(huán)油漿洗粉塵和脫過(guò)熱；全塔剩余熱量大而且產(chǎn)品的分餾精確度要求比較容易滿足，四個(gè)循環(huán)回流分段取熱；塔頂回流采用循環(huán)回流而不用冷回流。進(jìn)入分餾塔的油氣含有相當(dāng)大量的不凝氣和惰性氣體，它們會(huì)影響塔頂冷凝冷卻器的效果；冷回流增加分餾塔頂至富氣壓縮機(jī)的入口的壓力降。第七十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日3．吸收—穩(wěn)定系統(tǒng)主要由吸收塔、解吸塔、再吸收塔及穩(wěn)定塔組成。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的作用：利用吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣（≤C2）、液化氣（C3、C4）和蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油（>C4

）。吸收塔和解吸塔的操作壓力為1.0～2.0MPa。穩(wěn)定塔實(shí)質(zhì)上是個(gè)精餾塔，操作壓力為

來(lái)自分餾塔頂?shù)谄呤捻?yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日提高C4回收率的關(guān)鍵吸收C3、C4和部分C2回收汽油組分C3、C4、輕汽油組分提高C3回收率的關(guān)鍵第七十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第七十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日提升管催化裂化的反應(yīng)-再生系統(tǒng)有多種形式，如高低并列式、同軸式、同高并列式、兩段提升管催化裂化等；至于分餾系統(tǒng)和吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)，在各催化裂化裝置中一般并無(wú)很大差別；

二、提升管催化裂化裝置的類型第七十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日

高低并列式

同軸式

由原來(lái)的同高并列式床層裂化反應(yīng)器改造成提升管反應(yīng)器，催化劑由原來(lái)的硅鋁催化劑改成沸石催化劑。

同高并列式

第七十八頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日（1）反應(yīng)器位置較高，兩器壓力不同，一般再生器比反應(yīng)器的壓力高0.02～0.04MPa；（2）催化劑在兩器中循環(huán)，用斜管輸送，并由滑閥調(diào)節(jié)?；y的材質(zhì)要滿足耐磨要求。第七十九頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日（1）提升管采用折疊式，既滿足了反應(yīng)時(shí)間，又降低了裝置總高度；（2）催化劑流量由塞閥控制，閥頭磨損輕；（3）省掉反應(yīng)器框架，布置緊湊，占地面積小。第八十頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第八十一頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日第六節(jié)催化裂化裝置主要設(shè)備

第八十二頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日一、提升管反應(yīng)器

提升管反應(yīng)器主要有提升管、快速分離器、沉降器、汽提段、氣固旋風(fēng)分離器、待生斜管等部分組成。

第八十三頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日提升管反應(yīng)器的直徑是由進(jìn)料量來(lái)決定的。工業(yè)上一般采用的氣速是入口處為4～8m/s,出口8～18m/s

；提升管的高度（30~36m）由反應(yīng)時(shí)間來(lái)決定，工業(yè)上反應(yīng)時(shí)間多采用2～4s

；提升管的上端出口處設(shè)有氣-固快速分離機(jī)構(gòu)，用于使催化劑與油氣快速分離以及抑制反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行

；

快速分離機(jī)構(gòu)的形式有多種多樣，比較簡(jiǎn)單的有傘帽形、T字形的構(gòu)件，現(xiàn)在用得比較多的是初級(jí)旋風(fēng)分離器。第八十四頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日提升管下部進(jìn)料段的油劑接觸狀況對(duì)重油催化裂化的反應(yīng)有重要影響。減小原料油的霧化粒徑，可增大傳熱面積，從而提高了原料的氣化率，且可以改善產(chǎn)品產(chǎn)率的分布——噴嘴（個(gè)數(shù)、位置）、催化劑的流動(dòng)狀況、密度等；沉降器下面的汽提段的作用是用水蒸氣脫出催化劑上吸附的油氣及置換催化劑顆粒之間的油氣。汽提段的效率與水蒸氣用量、催化劑在汽提段的停留時(shí)間、汽提段的溫度及壓力、以及催化劑的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。第八十五頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日進(jìn)入提升管下部進(jìn)料段的催化劑溫度多已提高到650～720℃，因此油劑混合溫度較高，反應(yīng)速度加快；當(dāng)以生產(chǎn)汽油、柴油為主時(shí)，反應(yīng)只需1～2s就可以完成；

過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使二次裂化和非理想的反應(yīng)增多，反而使目的產(chǎn)物的收率下降，產(chǎn)品質(zhì)量變差。

為了優(yōu)化反應(yīng)溫度，有的裝置在提升管的中上部適當(dāng)位置注入冷卻介質(zhì)以降低提升管中上部的反應(yīng)溫度。終止反應(yīng)技術(shù)

第八十六頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日目前提升管反應(yīng)器的固有弊端：提升管過(guò)長(zhǎng)造成反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，惡化產(chǎn)品分布；催化劑由于積碳而使催化劑在提升管的后半段活性低和選擇性下降；催化劑在上行過(guò)程中存在滑落而產(chǎn)生返混，不利于反應(yīng)；新鮮原料與回?zé)捰突蜓h(huán)油漿競(jìng)爭(zhēng)催化劑的活性中心；提升管中下部的熱裂化反應(yīng)與非理想的二次反應(yīng)；難于實(shí)現(xiàn)大劑油比操作。第八十七頁(yè)，共九十九頁(yè)，2022年，8月28日目前針對(duì)提升管反應(yīng)器所采取的技術(shù)：強(qiáng)化原料的霧化和汽化效果（高效噴嘴的開發(fā)）改善油劑接觸狀況，強(qiáng)化反應(yīng)環(huán)境（預(yù)提升技術(shù)）