第二章流體的pVT關(guān)系和狀態(tài)方程

第二章流體的pVT關(guān)系和狀態(tài)方程2引言第二章流體的p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程流體是指除固體以外流動(dòng)相（氣體和液體）的總稱。流體的p、V、T是物質(zhì)最基本的性質(zhì)之一，是研究熱力學(xué)的基礎(chǔ)，而且流體的p、V、T是可以直接測(cè)量的。物質(zhì)狀態(tài)、性質(zhì)的變化絕大多數(shù)是由于物質(zhì)T、p變化引起的。自然界最軟的石墨在高溫高壓下，能變成最硬的金剛石。1atm下，空氣在-191℃下會(huì)變成液體，在-213℃則變成堅(jiān)硬的固體。3火災(zāi)中的液化氣罐之所以會(huì)發(fā)生爆炸，是由于溫度升高使液化氣由液體變成氣體，繼而內(nèi)部壓力急劇升高，使液化氣罐超壓爆炸。高溫4化工生產(chǎn)就是巧妙利用物質(zhì)狀態(tài)和性質(zhì)隨T、p變化而大幅度變化的特點(diǎn)，來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的低成本，大規(guī)模生產(chǎn)。先進(jìn)的超臨界萃取技術(shù)，就是利用物質(zhì)在超臨界狀態(tài)具有非常好的溶解能力，利用此性質(zhì)提取傳統(tǒng)化學(xué)方法無(wú)法提取的高附加值物質(zhì)。51.流體的p-V-T關(guān)系可直接用于化工過(guò)程中計(jì)算容量性質(zhì)，如：1)一定T、p下，ρ？Vm?2)管道直徑的選?。毫髁?)儲(chǔ)罐的承受壓力：p2.流體的p-V-T關(guān)系+Cpid，可用于計(jì)算體系中不可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（H，S，G，f，φ，a，γ）

研究p-V-T關(guān)系研究流體pVT關(guān)系是為過(guò)程發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作。6第二章流體的p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程7§2.1純流體的p-V-T關(guān)系§2.2氣體狀態(tài)方程（EOS）§2.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用§2.4液體的p-V-T性質(zhì)§2.5真實(shí)氣體混合物p-V-T關(guān)系§2.6狀態(tài)方程的比較選用和應(yīng)用1

純物質(zhì)的p-V-T立體相圖凝固時(shí)收縮8§2.1純流體的p-V-T關(guān)系凝固時(shí)膨脹

投影圖純物質(zhì)的p-V圖純物質(zhì)的p-T圖9在常壓下持續(xù)加熱20℃水帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水2純物質(zhì)的T-V圖10Tv1253411122純物質(zhì)的T-V圖不同壓力下的T-V圖133純物質(zhì)的p-V圖臨界點(diǎn)過(guò)冷液體區(qū)飽和液相線（泡點(diǎn)線）飽和汽相線（露點(diǎn)線）汽液兩相平衡區(qū)F=C-P+2=1超臨界流體區(qū)（T>Tc和p>pc）汽相區(qū)等溫線氣相區(qū)3純物質(zhì)的p-V圖14過(guò)熱蒸汽區(qū)

1點(diǎn)，2線，5區(qū)，等溫線15p-V圖的特征、相關(guān)概念“1點(diǎn)”—臨界點(diǎn)。Tc—臨界溫度；pc—臨界壓力；Vc

—臨界體積。氣液兩相共存的最高溫度或最高壓力，即Tc是加壓使氣體液化的所允許的最高溫度。臨界等溫的數(shù)學(xué)特征臨界點(diǎn)是p-V-T相圖中最重要的性質(zhì)之一。1點(diǎn)，2線，5區(qū)，等溫線16“2線”—飽和線（飽和液體線、飽和氣體線）“5區(qū)”—4個(gè)單相區(qū)+1個(gè)兩相共存區(qū)（V/L）過(guò)冷液體區(qū)L過(guò)熱蒸汽區(qū)V氣相區(qū)G（

T>Tc）超臨界流體區(qū)臨界單相區(qū)（T>Tc和P>Pc）

1個(gè)兩相共存區(qū)（V/L）等溫線（T=Tc、T>Tc、T<Tc）p-V圖的特征、相關(guān)概念17如何描述共存區(qū)不同的狀態(tài)點(diǎn)？純物質(zhì)從飽和液體D到飽和蒸汽點(diǎn)E，T和p保持不變，只有體積在變化。x-干度，0≤x

≤1指飽和蒸汽在濕蒸汽中所占mol或wt

123固相區(qū)液相區(qū)汽相區(qū)三相點(diǎn)F=C-P+2=0水的三相點(diǎn)：0.0098℃臨界點(diǎn)4純物質(zhì)的p-T圖超臨界流體區(qū)（T>Tc和p>pc）2點(diǎn)，3線，5區(qū)氣相區(qū)18蒸汽區(qū)Tc是加壓使氣體液化所允許的最高溫度當(dāng)T>Tc時(shí)，無(wú)論施加多大的壓力都不能使該氣體液化。當(dāng)T<Tc時(shí)，任何氣體都可以被液化。當(dāng)T=Tc時(shí)，只需施加比pc稍大的壓就可使該氣體液化。194純物質(zhì)的p-T圖20p-T圖的特征、相關(guān)概念p-T圖最能表達(dá)溫度、壓力變化所引起的相態(tài)變化，因此p-T圖常被稱之為相圖。5個(gè)區(qū)：4個(gè)單相區(qū)、1個(gè)超臨界流體區(qū)3條兩相平衡線（飽和曲線）汽化曲線、熔化曲線、升華曲線兩個(gè)點(diǎn)：三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)等容線臨界等容線V=Vc、V>Vc、V<Vc例2-1將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過(guò)程表示在p-V圖上：1）過(guò)熱蒸汽等溫冷凝為過(guò)冷液體；2）過(guò)冷液體等壓加熱成過(guò)熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹21CpV13(T降低)4251.氣體液化流體p-V-T關(guān)系最大應(yīng)用是氣體的液化，液化是指物質(zhì)由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程，液化的先決條件是物質(zhì)必須降到臨界溫度Tc以下。

氣體液化有著極廣的用途，如：液氧和液氫常常作為火箭使用的燃料；食品工藝速凍工藝過(guò)程消耗大量的液氮；最典型的氣體液化是空氣液化，純氧、純氮以及霓虹燈所充的氬、氪、氖、氦就是利用空氣壓縮并降溫至-199℃成為液體，然后利用這些氣體汽化點(diǎn)的差異進(jìn)行分離而得到的?！?.2.2純流體p-V-T關(guān)系的應(yīng)用22例2-4現(xiàn)有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷作為液化氣成分的候選氣體，它們的臨界溫度Tc、臨界壓力pc以及正常沸點(diǎn)Tb數(shù)據(jù)見下頁(yè)表。1）根據(jù)液化氣儲(chǔ)存和使用的要求來(lái)選擇液化氣成分。2）冬天，有時(shí)鋼瓶?jī)?nèi)還有較多液體不能被點(diǎn)燃，為什么？請(qǐng)解釋這一現(xiàn)象。3）根據(jù)以上原理，請(qǐng)?jiān)诟戒?中找出其他符合家庭常用液化氣要求的氣體？23

各種氣體的Tc、pc以及正常沸點(diǎn)Tb物質(zhì)Tc

/

℃pc/atmTb

/

℃燃燒值/kJ·g-1甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.424室溫10~40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T,℃p液化氣的p-T圖室內(nèi)壓力1atm252.制冷劑的選擇在尋找代替氟利昂的制冷劑時(shí)，離不開p-V-T數(shù)據(jù)。對(duì)制冷劑的要求：1）臨界溫度要高(高于環(huán)境溫度)，否則在常溫或普通低溫范圍

內(nèi)不能被液化。2）為了使蒸發(fā)壓力大于大氣壓力，以避免空

氣進(jìn)入制冷系統(tǒng)，蒸發(fā)溫度要低。3）在冷凝溫度下的蒸汽壓也不宜過(guò)高，以免引起消耗功的增大。26p-V-T數(shù)據(jù)為制冷劑的選擇奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)?！?.2狀態(tài)方程（EOS）§2.2.1理想氣體的狀態(tài)方程§2.2.2氣體的非理想性§2.2.3真實(shí)氣體的狀態(tài)方程§2.2.3.1vanderWaals范德華狀態(tài)方程§2.2.3.2Redlich-Kwong狀態(tài)方程§2.2.3.3Peng-Robinson狀態(tài)方程§2.2.3.4Virial（維里）狀態(tài)方程§2.2.4狀態(tài)方程的選用27熱力學(xué)最基本性質(zhì)有兩大類但存在問(wèn)題：1）有限的p-V-T數(shù)據(jù)，無(wú)法全面了解流體的p-V-T行為2）離散的p-V-T數(shù)據(jù)，不便于求導(dǎo)和積分，無(wú)法獲得數(shù)據(jù)點(diǎn)以外的p-V-T和H,U,S,G數(shù)據(jù)。p,V,T,Cp,x（物質(zhì)）U,H,S,G(能量）易測(cè)難測(cè)從容易獲得的物性數(shù)據(jù)（p,V,T,Cp,x)來(lái)推算較難測(cè)定的數(shù)據(jù)（H,U,S,G)如何解決？怎么辦???28解決辦法只有建立能反映流體p-V-T關(guān)系的解析形式才能解決。這就是狀態(tài)方程EquationofState(EOS)的由來(lái)。EOS反映了體系的特征，是推算實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)之外信息和其他物性數(shù)據(jù)不可缺少的模型。流體p-V-T數(shù)據(jù)+狀態(tài)方程EOS是計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)最重要的模型之一。EOS+Cpid→所有的熱力學(xué)性質(zhì)什么是狀態(tài)方程EOS？

f(p,V,T)=0—狀態(tài)方程EquationofState(EOS)2930目前已有150多種EOS。但沒(méi)有一個(gè)EOS能描述在工程應(yīng)用范圍內(nèi)任何氣體的行為。狀態(tài)方程包含的規(guī)律愈多，方程就愈可靠；準(zhǔn)確性越高，范圍越廣，模型越有價(jià)值。建立EOS的方法：以理論法為主、以經(jīng)驗(yàn)法為主。實(shí)際應(yīng)用以半經(jīng)驗(yàn)半理論和純經(jīng)驗(yàn)的EOS為主。本章主要介紹各種EOS的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍。理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT;

當(dāng)n＝１mol，pV=RT；Z=pV/RT=1理想氣體：分子間的相互作用力可忽略不計(jì)；氣體分子本身的體積可忽略不計(jì)。理想氣體EOS是f(p,V,T)

=0中最簡(jiǎn)單的一種形式?！?.2.1理想氣體的狀態(tài)方程對(duì)1摩爾物質(zhì)f(p,V,T)=0對(duì)n摩爾物質(zhì)f(p,V,T,n)=031研究理想氣體的實(shí)際意義在較低壓力或較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。例如：在大氣環(huán)境下的空氣、氮?dú)庖约俺焊邷貤l件下的燃燒煙氣等均可視為理想氣體。為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)或者時(shí)，任何的狀態(tài)方程都可還原為理想氣體方程。32理想氣體EOS只適合壓力非常低的氣體，不適合真實(shí)氣體。例2-5(1):將1kmol甲烷壓縮儲(chǔ)存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶?jī)?nèi).問(wèn)此時(shí)甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實(shí)驗(yàn)值為1.875×107Pa.解:誤差高達(dá)14.67%!!!33真實(shí)氣體分子有大小、分子之間有相互作用力是造成氣體非理想性的原因。真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏離程度可以用壓縮因子Z來(lái)表達(dá)：

更直觀的表達(dá)為：a)分子間吸引力促使Z<1b)分子間排斥力使Z>1c)吸引力和排斥力的平衡使Z=1。（注意理想氣體是特例，既沒(méi)有吸引力也沒(méi)有排斥力。）§2.2.2氣體的非理想性34

§2.2.3真實(shí)氣體的狀態(tài)方程真實(shí)氣體偏離理想行為，理想氣體狀態(tài)方程不能描述真實(shí)氣體的狀態(tài)，因此出現(xiàn)了：vanderWaals（vdW范德華）狀態(tài)方程Redlich-Kwong（RK）狀態(tài)方程Soave-Redlich-Kwong（SRK)狀態(tài)方程Peng-Robinson（PR）狀態(tài)方程⑤

Virial（維里）狀態(tài)方程立方型方程多參數(shù)高次型35理想氣體pV=RT∴p=RT/VvdW的EOS的優(yōu)點(diǎn)：--1873年范德華，在其著名的論文—“關(guān)于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出，是第一個(gè)有實(shí)用意義的狀態(tài)方程。1910年曾獲諾貝爾獎(jiǎng)。--是第一個(gè)同時(shí)能計(jì)算汽、液兩相和臨界點(diǎn)的方程。(1)體積修正項(xiàng)b是有效分子體積為斥力參數(shù)(2)分子間力的修正項(xiàng)a為引力參數(shù)。1、vanderWaals(vdW)EOS-----范德華方程361）范德華方程常數(shù)a、b的確定對(duì)于VanderWaals方程應(yīng)用臨界條件，即把vanderWaals方程代入上述條件，即可得（2）（3）（4）臨界等溫線在C點(diǎn)的斜率等于零臨界等溫線在C點(diǎn)的曲率等于零37（1）聯(lián)立求解方程（3）和（4）,得(5)（6）將方程（1）用于臨界點(diǎn)，即與（5）式聯(lián)立，即得vdW常數(shù)常用形式將（6）式與（5）聯(lián)立，即得由于Vc的實(shí)驗(yàn)值誤差大，a、b要用pc,Tc來(lái)表示（7）38Zc值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標(biāo)志之一

范德華方程計(jì)算值與真實(shí)氣體實(shí)驗(yàn)值的比較vdW計(jì)算值真實(shí)氣體Vc3b2.2bZc0.3750.23~0.29狀態(tài)方程的Zc值對(duì)任何氣體，范德華方程給出一個(gè)固定的Zc值，即Zc=0.375，但大多數(shù)流體的Zc在0.23～0.29范圍內(nèi)變化；Zc與實(shí)際Zc越接近，方程的精度就越高！391、vdWEOS的缺點(diǎn)兩項(xiàng)修正項(xiàng)過(guò)于簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度低，不能在任何情況下都能精確描述真實(shí)氣體的p-V-T關(guān)系。實(shí)際應(yīng)用少。2、vdWEOS的改進(jìn)改進(jìn)形式為Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程但改進(jìn)形式均以vdW狀態(tài)方程為基礎(chǔ)vdW首次提出分子引力、斥力、分子體積對(duì)p-V-T的影響的推理40改變了方程的引力項(xiàng)patt，以使得計(jì)算的V減小，試圖改進(jìn)方程計(jì)算p-V-T的準(zhǔn)確性；RK方程明顯優(yōu)于vdW方程，是真正實(shí)用的EOS。(8)2.Redlich-Kwong（RK）EOSvdW方程41RK方程常數(shù)的獲取用同于vdW方程的方法得到常數(shù)a,b值，即臨界等溫線在臨界點(diǎn)的條件得到：(9)(10)42RK方程的特點(diǎn)

Zc=1/3=0.333，RK方程計(jì)算氣相體積準(zhǔn)確性有了很大提高。但和真實(shí)流體仍有較大差異，在臨界點(diǎn)附近計(jì)算的偏差最為明顯。RK方程能較成功地用于氣相p-V-T的計(jì)算，但計(jì)算液相體積的準(zhǔn)確性不夠，不能同時(shí)用于汽、液兩相。RK方程用于烴類、氮、氫等非極性氣體時(shí)，在幾百大氣壓下精度都較高，誤差僅在2%左右；但對(duì)于氨氣、水蒸氣等極性較強(qiáng)的氣體或液體精度較差，誤差在10~20%。對(duì)RK方程進(jìn)行修正，同時(shí)降低了RK的簡(jiǎn)便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）。43例2-5(2):將1kmol甲烷壓縮儲(chǔ)存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶?jī)?nèi).問(wèn)此時(shí)甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實(shí)驗(yàn)值為1.875x107Pa.解:1）理想氣體2）RK方程查附錄二得Tc=190.6K，pc=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314×103m3Pa/(kmol·K)誤差高達(dá)14.67%!!!誤差僅為1.216%!!!443.Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程Soave把RK方程中的常數(shù)a看作是溫度的函數(shù)ω：偏心因子與RK方程相比，SRK方程可計(jì)算極性物質(zhì)，更主要的是可計(jì)算飽和液體密度，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛應(yīng)用。45SRK方程的不足：計(jì)算常數(shù)需要Tc、pc和ω，a是溫度的函數(shù)；

SRK方程和RK方程有相同的臨界壓縮因子1/3，因此不能給出可靠的臨界體積。在計(jì)算純物質(zhì)汽液平衡時(shí)較為有利，但預(yù)測(cè)液相體積的精度不夠；為了改善計(jì)算液相體積的精度，Peng-Robinson提出了PR方程。464.Peng-Robinson方程（PR方程）PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有明顯改善，而且也可用于極性物質(zhì)。能同時(shí)適用于汽、液兩相；在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。Zc=0.307，該值比RK方程的0.333有明顯改進(jìn)，因此PR方程在體積性質(zhì)計(jì)算方面明顯優(yōu)于SRK方程，但仍偏離真實(shí)流體的數(shù)值475.立方型方程的根的求取1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三個(gè)根，在不同溫度區(qū)域的意義以vdW方程為例482)T=Tc1)T>Tc僅有一個(gè)實(shí)根，對(duì)應(yīng)于超臨界流體和氣體的摩爾體積。三個(gè)重實(shí)根V=Vc49CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三個(gè)不同實(shí)根，發(fā)生于兩相區(qū)V大—對(duì)應(yīng)于飽和蒸汽摩爾體積V小—對(duì)應(yīng)于飽和液體摩爾體積V中—無(wú)物理意義。507.立方型狀態(tài)方程解題方法(8)1、已知T、V，如何求p？顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要注意單位，1

atm=0.101325×106

Pa=0.101325

MPa2、已知p、T，如何求V？工程上最常用的情況，因?yàn)閜、T易測(cè)。用各種迭代法求解。3、已知p、V，如何求T？用各種迭代法求解。以RK方程為例51方程兩邊乘以初值取方法1——直接迭代法1

（1）汽相摩爾體積(14)已知p、T，如何求V？雖然所有立方型狀態(tài)方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用簡(jiǎn)便的迭代法.52（2）液相摩爾體積

將方程寫成三次展開式初值取(15)代入式（14）或（15），一直迭代到V值變化很小，譬如|Vn+1-Vn|<0.000153求方程f(x)=0的實(shí)根。解：設(shè)x0是一個(gè)初值（初值的設(shè)置關(guān)系到是否收斂）若|xn-xn-1|<0.0001則xn即為合適的根牛頓迭代法是收斂最快的方法，強(qiáng)烈推薦！方法2——牛頓迭代法已知p、T，如何求V？54

551）牛頓迭代法（方法同已知p、T，求V）已知p

、V，如何求T

？

56解從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為

Tc＝408.1Kpc＝3.648MPaω

＝0.176(1)RK方程例2-6異丁烷是取代氟利昂的環(huán)保制冷劑，用于冰箱，冷柜，冷飲機(jī)，現(xiàn)需要將1kmol,300K，3.704MPa的異丁烷裝入容器，應(yīng)設(shè)計(jì)多大的容器？試用RK、SRK和PR方程分別計(jì)算。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol

。5758實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.97%59

(2)SRK方程6061實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol,誤差為：0.32%62（3）PR方程：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol,誤差為：-0.2%（4）各種狀態(tài)方程誤差比較：EOS方程誤差理想氣體方程10.74%RK方程0.97%SRK方程0.32%PR方程-0.2%注：（實(shí)驗(yàn)測(cè)定的誤差為0.5%左右，因此SRK、PR方程的誤差已小于實(shí)驗(yàn)誤差，非常了不起?。?3應(yīng)用Excel和現(xiàn)成軟件計(jì)算迭代法用手工計(jì)算來(lái)完成是相當(dāng)繁瑣的，可以自己編程序，或用諸如Mathcad或Maple的軟件包求解，當(dāng)然必須給定初值或求解范圍。推薦簡(jiǎn)單的方法——應(yīng)用Excel的“單變量求解”工具，它將牛頓迭代法固化Excel中，能大大簡(jiǎn)化使用者的手工計(jì)算量。當(dāng)然最簡(jiǎn)單的是利用網(wǎng)上免費(fèi)狀態(tài)方程計(jì)算軟件來(lái)求解。64應(yīng)用Excel求解以RK方程為例：將其變成目標(biāo)函數(shù)：工具單變量求解目標(biāo)單元格：目標(biāo)函數(shù)目標(biāo)值：0可變單元格：需要求解的參數(shù)65目標(biāo)函數(shù)：目標(biāo)函數(shù)：66應(yīng)用狀態(tài)方程時(shí)要注意：(1)式中p是絕對(duì)壓力，SI制單位：[pa](2)式中的T是絕對(duì)溫度，[K](3)式中的V是單位體積，SI制單位：[m3](4)式中的n為1mol(5)通用氣體常數(shù)R的單位必須和p,V,T的單位相適應(yīng)。表2-1通用氣體常數(shù)R值(P.6)

注：R=8.314[m3·pa/mol·K]=8.314[J/mol·K][常出現(xiàn)的問(wèn)題]：因量綱的因素，易出現(xiàn)計(jì)算結(jié)果錯(cuò)誤。[解決方法]：為避免此類錯(cuò)誤的產(chǎn)生，且計(jì)算過(guò)程方便、簡(jiǎn)易起見，建議各物理量均換算為SI制單位，再代入方程式中進(jìn)行計(jì)算。674.Virial(維里)方程1)Virial方程的形式Onnes昂尼斯提出

立方型方程屬于半經(jīng)驗(yàn)半理論的狀態(tài)方程，而在狀態(tài)方程中有嚴(yán)格理論基礎(chǔ)的當(dāng)屬Virial方程。Z為壓縮因子當(dāng)密度型壓力型68B、C…（或B'、C'…）稱作Virial系數(shù)，是有物理意義的。微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，第二維里系數(shù)B反映了兩個(gè)分子之間的相互作用；第三維里系數(shù)C反映了三重分子的相互作用。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。最初的Virial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)得到證明。Virial系數(shù)的獲取(1)由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算：目前應(yīng)用很少(2)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定：精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算：方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)2)Virial系數(shù)69二種形式的Virial方程是等價(jià)的，其系數(shù)之間也有相互關(guān)系。3)Virial方程不同形式的關(guān)系如何證明？——作業(yè)704)實(shí)際中常用Virial截?cái)嗍皆S多氣體的第二virial系數(shù)B有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；C較少；D更少，所以只能用維里截?cái)嗍?，截?cái)嗟捻?xiàng)數(shù)越少，精度越低，所適用的壓力也越低。

1.兩項(xiàng)維里截?cái)嗍?.三項(xiàng)維里截?cái)嗍竭m用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽適用于T<Tc,1.5MPa

<

P<

5MPa蒸汽71最常用的Virial截?cái)嗍綄⒋雰身?xiàng)維里截?cái)嗍降玫骄S里截?cái)嗍絻?yōu)缺點(diǎn):對(duì)于更高的壓力，維里方程不合適，需用立方型方程。只能計(jì)算氣體，不計(jì)算液體體積。Virial方程的價(jià)值已超出PVT的應(yīng)用，能描述氣體的粘度、聲速和熱容它是其他多參數(shù)方程如B-W-R方程、M-H方程的基礎(chǔ)。最常用72

EOS形式Zc適合范圍優(yōu)缺點(diǎn)理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實(shí)氣體

vdW

0.375同時(shí)能計(jì)算汽，液兩相準(zhǔn)確度低RK

0.333計(jì)算氣相體積準(zhǔn)確性高，很實(shí)用不能同時(shí)用于汽、液兩相SRK

同RK0.333能同時(shí)用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用精度高于RK，能預(yù)測(cè)液相體積

PR

0.307能同時(shí)用于汽液兩相平衡，廣泛應(yīng)用能預(yù)測(cè)液相體積

Virial

T<Tc，p<5MPa的氣相不能同時(shí)用于汽液兩相狀態(tài)方程小結(jié)PV=RT真實(shí)流體Zc=0.23~0.2973§2.4對(duì)應(yīng)態(tài)原理和普遍化關(guān)聯(lián)式§2.4.1對(duì)應(yīng)態(tài)原理§2.4.2兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理§2.4.3三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理§2.4.4普遍化壓縮因子圖法§2.4.5普遍化第二維里系數(shù)法§2.4.6對(duì)比態(tài)原理小結(jié)和啟發(fā)74狀態(tài)方程存在的問(wèn)題真實(shí)氣體狀態(tài)方程都含有與氣體性質(zhì)相關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，如a,b或第二維里系數(shù)B等，計(jì)算比較繁瑣和復(fù)雜。因此研究者希望能找到一種像理想氣體方程那樣——僅與T,p相關(guān)，不含有反映氣體特征的待定常數(shù)、對(duì)于任何氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程。75范德華通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，盡管物質(zhì)不同，但只要?dú)怏w接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對(duì)比參數(shù)的概念。76§2.4.1對(duì)應(yīng)態(tài)原理77對(duì)應(yīng)態(tài)原理認(rèn)為：任何氣體在相同對(duì)比溫度pr、對(duì)比壓力Tr下，具有相同的對(duì)比比容Vr（或壓縮因子Z），即在相同的對(duì)比態(tài)下，所有物質(zhì)都表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。凡是組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近似的物質(zhì)都能比較嚴(yán)格的遵守這一原理。即當(dāng)，也相同。應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理來(lái)研究氣體pVT關(guān)系，就可得到普遍化的真實(shí)氣體的方程式：f(pr,Tr,Vr)=0對(duì)應(yīng)態(tài)原理意義：使流體性質(zhì)在對(duì)比狀態(tài)下便于比較。當(dāng)已知一種物質(zhì)的某種性質(zhì)時(shí)，往往可以用這個(gè)原理來(lái)確定另一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性質(zhì)。例如：H2和N2這兩種流體對(duì)于H2

狀態(tài)點(diǎn)記為1，p1

V1

T1

Tr1=T1/TcH2

pr1=p1/pcH2

對(duì)于N2狀態(tài)點(diǎn)記為2，p2

V2

T2

Tr2=T2/TcN2

pr2=p2/pcN2

當(dāng)Tr1=Tr2

，pr1=pr2

時(shí)，此時(shí)就稱這兩種流體處于對(duì)比狀態(tài)，在這一點(diǎn)H2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。78

范德華第一個(gè)提出兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理

將代入vdW方程可得：實(shí)驗(yàn)表明，兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理并非嚴(yán)格正確，只能適合于非極性簡(jiǎn)單的球形流體(如Ar,Kr,Xe)。對(duì)非球形弱極性分子誤差一般不大，但有時(shí)也頗為客觀對(duì)一些非球形強(qiáng)極性分子的復(fù)雜氣體則有明顯的偏離?！?.4.2兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理79

1）兩參數(shù)CSP只能適合于簡(jiǎn)單的球形流體(如Ar,Kr,Xe)。2）為了提高對(duì)比態(tài)原理的精度，人們引入了第三參數(shù)的設(shè)想。第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。3）比較成功的第三參數(shù)為Pitzer提出的偏心因子。

純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)飽和蒸氣壓來(lái)定義的。

由克-克方程，得出對(duì)比飽和蒸氣壓方程

lgprs=a(1-1/Tr)§2.4.3三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理801.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgprs1/Tr12簡(jiǎn)單流體(Ar,Kr,Xe）非球形分子1(正癸烷)非球形分子2圖2-6對(duì)比蒸汽壓與溫度的近似關(guān)系1/Tr=1.43即Tr=0.781偏心因子：

Z=Z（Tr,pr,

)——偏心因子，表示分子與簡(jiǎn)單的球形流體（氬，氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度。0<<1,愈大，偏離程度愈大。CH4=0.008，氖的為0。（見附錄2）82三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理Piter提出的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理可以表述為：在相同的Tr和pr下，具有相同值的所有流體都具有相同的壓縮因子Z，而且它們偏離理想氣體的程度也相同。從該原理我們可以得到這樣一個(gè)概念，氣體偏離理想氣體的行為不是單由T、p決定的，而是由對(duì)比溫度、對(duì)比壓力以及偏心因子共同決定的。83三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理（三參數(shù)普遍化關(guān)系式）普遍化壓縮因子圖（普壓法）普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式（普維法）什么叫“普遍化”？在相同的溫度壓力下，不同氣體的壓縮因子Z是不相等的，因此，真實(shí)氣體狀態(tài)方程中，都含有與氣體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，如a、b。但所謂普遍化狀態(tài)方程是指方程中不含有物性常數(shù)a、b，而是以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量，可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)的計(jì)算。84

2.4.4普遍化壓縮因子圖法Pitzer將其寫成：式中，Z0是簡(jiǎn)單流體的壓縮因子，

Z1壓縮因子Z的校正值。查圖法

Z1

Z0用Tr

pr查圖得三參數(shù)壓縮因子圖，P32-33圖2-12~圖2-13對(duì)非極性流體誤差<3%,極性不準(zhǔn)流體誤差<5~10%,締合氣體，誤差大如何求Z0

，Z1？三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理：相同，若Tr，pr相同，則它們的Z也相同。8586例2-7計(jì)算1kmol甲烷在382K、21.5MPa時(shí)的體積計(jì)算查表查圖計(jì)算87例2-8：估計(jì)正丁烷在425.2K和4.4586MPa時(shí)壓縮因子Z（實(shí)驗(yàn)值為0.2095）與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差為4.2%查表時(shí)應(yīng)仔細(xì)以上是已知T，p求Z，比較容易；若已知T，V，如何求Z？882.4.5普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式無(wú)因次變量對(duì)比第二維里系數(shù)以上公式適用于，即圖（2-14）中曲線上方。1、非極性或弱極性流體誤差<3%;2、對(duì)強(qiáng)極性誤差5~10%;3、締合氣體誤差更大;4、只適合中、低壓89普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法

的適用范圍圖2-14三參數(shù)普遍化系數(shù)式的適用區(qū)域普遍化維里系數(shù)法使用區(qū)普遍化壓縮因子法使用區(qū)prTrVr≥

2B法Vr<2Z法4321012345678pr<890例2-9:將1kmol甲烷壓縮儲(chǔ)存于容積為0.125m3,溫度為323.16K的鋼瓶?jī)?nèi)。問(wèn)此時(shí)甲烷產(chǎn)生的壓力多大?其實(shí)驗(yàn)值為1.875x107Pa。解:1）理想氣體2）RK方程誤差高達(dá)14.67%!誤差為1.216%!913）普遍化關(guān)聯(lián)法（普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數(shù)法）所以采用普遍壓縮因子方法92誤差僅為0.53%!!!精度：普遍化關(guān)聯(lián)法>RK方程>理想氣體93例2-10：甲苯和苯乙烯兩種流體的偏心因子相同為0.257.已知甲苯的壓力為4.114MPa,溫度為887.55K，且苯乙烯與甲苯具有相同的對(duì)比狀態(tài)，試問(wèn)此時(shí)苯乙烯所處的溫度、壓力、體積應(yīng)為多少？甲苯的體積為多少？（請(qǐng)用普遍化狀態(tài)方程計(jì)算）解：由附錄查得甲苯、苯乙烯的臨界參數(shù)為：甲苯：Tc=591.7K，pc=4.114Mpa，=0.257苯乙烯：Tc=647K，pc=3.992MPa，=0.2571）已知甲苯T=887.55K，p=4.114MPa,∴其Tr=T/Tc=887.55/591.7=1.5，

pr=p/pc=4.114/4.114=1∵苯乙烯與甲苯具有相同的對(duì)比狀態(tài)，∴苯乙烯的Tr=1.5，pr=1,即T=1.5Tc=970.5K，p=pc=3.992MPa942）苯乙烯體積：根據(jù)圖2-14判斷，當(dāng)Tr=1.5，pr=1時(shí)應(yīng)該使用普遍化第二維里系數(shù)法。3）甲苯體積：由三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理知，此條件下，甲苯與苯乙烯應(yīng)具有相同的Z，因此，不用計(jì)算即可知甲苯的Z=0.9267

95計(jì)算精度：選用方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)，精度的大小對(duì)于工程技術(shù)人員來(lái)說(shuō)也是一個(gè)很重要的指標(biāo)。三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對(duì)于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差約3%；強(qiáng)極性物質(zhì)誤差為5-10%。需要提醒大家的是：在工作中要計(jì)算pVT性質(zhì)時(shí)，首先必須會(huì)查找手冊(cè)，查出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才是最為可靠的。如果確實(shí)找不到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，就要進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法就是前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒(méi)有講到的方法也是很有價(jià)值的。在選取方程式計(jì)算時(shí)，一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒(méi)有原則的亂用。96

對(duì)比態(tài)原理分類

方法名稱

計(jì)算手段

適用范圍兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理兩參數(shù)普遍化壓縮因子法

適合簡(jiǎn)單球形流體。不實(shí)際使用

三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理普遍化維里系數(shù)法

圖2-14上方或Vr>2；適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%;對(duì)強(qiáng)極性達(dá)5～10％不

適合三參數(shù)普遍化壓縮因子法

圖2-12和13圖2-14下方或Vr<2;

其他同上§2.4.6對(duì)比態(tài)原理小結(jié)用處大97§2.5液體的P-V-T性質(zhì)液體pVT性質(zhì)，在工程上常采用方法圖表法結(jié)構(gòu)加和法經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式普遍化關(guān)系式液體與氣體相比：摩爾體積容易測(cè)定；除臨界區(qū)外，壓力與溫度對(duì)液體容積性質(zhì)影響不大；體積膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的值很小，幾乎不隨溫度壓力變化。982.5.1飽和液體摩爾體積前面介紹的SRK，PR方程可以計(jì)算飽和液體體積，但對(duì)整個(gè)液相區(qū)僅能作定性描述；而其它EOS根本不能用于液相區(qū)。（立方型EOS如果有三個(gè)體積解，請(qǐng)問(wèn)哪一個(gè)是飽和液體體積？）由于除臨界區(qū)外，p、T對(duì)液體的性質(zhì)（比容，密度）影響不大。液體的pVT關(guān)系形成了另一套表示和關(guān)聯(lián)方法。與EOS相比，這些關(guān)聯(lián)式簡(jiǎn)單且精度高。991、Rackett方程Rackett方程不適用于Zc小于0.22的體系和締合液體。2、修正的Rackett方程

Vsl是飽和液體的摩爾體積；

ZRA值可查閱文獻(xiàn)，或用下式估算：100

101(b)飽和液相摩爾體積用修正的Racket方程計(jì)算。查得Tc＝408.10K，pc＝3.646MPa，ω

＝0.176

與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差為-0.17％。102

(c)飽和汽相摩爾體積可以用Virial方程計(jì)算。103利用對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，可以從已知液體體積V1得到需要計(jì)算的液體體積V2。為對(duì)比密度，是對(duì)比溫度和對(duì)比壓力的函數(shù)，可從圖2-15得到。可以將一飽和液體作為已知狀態(tài)。2.5.2液體摩爾體積104§2.6真實(shí)氣體混合物PVT關(guān)系

§2.6.1真實(shí)氣體混合物的pVT研究思路§2.6.2混合規(guī)則105前言1.化工與混合物化工生產(chǎn)中遇到的多數(shù)是多組分的真實(shí)氣體混合物，種類繁多，數(shù)據(jù)難測(cè)。2.真實(shí)氣體混合物p-V-T性質(zhì)的獲取思路理想氣體混合物：

壓力和體積與組成的關(guān)系分別表示成Dalton分壓定律和Amagat分體積定律。真實(shí)氣體混合物：氣體純組分非理想性+混合引起的非理想性，使得分壓定律和分體積定律無(wú)法準(zhǔn)確描述真實(shí)氣體的混合物p-V-T關(guān)系。怎么辦？從真實(shí)氣體p-V-T信息利用混合規(guī)則求取真實(shí)氣體混合物的p-V-T信息。106真實(shí)氣體混合物PVT性質(zhì)的研究思路研究思路：狀態(tài)方程式針對(duì)純物質(zhì)提出的。把混合物看成一個(gè)虛擬純物質(zhì)，算出虛擬參數(shù)Mm，如Trm、Prm、m

代入純物質(zhì)的EOS中，即可計(jì)算混合物的性質(zhì)?；旌衔锾摂M參數(shù)Qm與純物質(zhì)參數(shù)Qi以及組成yi之間的關(guān)系式即為混合規(guī)則：

Qm=f(Qi,yi)混合規(guī)則是計(jì)算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步，借助于混合規(guī)則，純氣體的EOS→氣體混合物。混合規(guī)則的研究在化工熱力學(xué)研究中具有相當(dāng)高的地位為什么呢？∵混合規(guī)則→相平衡問(wèn)題→混合物分離混合規(guī)則107§2.6.2混合規(guī)則EOS首先是針對(duì)純物質(zhì)提出的。只要把混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，并將其代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，就可以計(jì)算混合物的性質(zhì)了。因此計(jì)算混合物虛擬特征參數(shù)的混合規(guī)則是計(jì)算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。混合規(guī)則是指用純物質(zhì)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式?；旌弦?guī)則的建立可以得到理論指導(dǎo)，但是目前尚難以完全從理論上得到混合規(guī)則。108混合規(guī)則的不斷發(fā)展，使得狀態(tài)方程的計(jì)算精度和使用范圍在逐漸提高對(duì)于不同的狀態(tài)方程，應(yīng)有采用不同的混合規(guī)則。因此尋找適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則是關(guān)鍵。目前混合規(guī)則尚難完全從理論上得到，絕大部分還停留在經(jīng)驗(yàn)式。本章介紹較常用的虛擬臨界常數(shù)法和Kay規(guī)則氣體混合物的第二維里系數(shù)立方型狀態(tài)方程109一、虛擬臨界常數(shù)法和Kay規(guī)則虛擬臨界常數(shù)法是將混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，從而將純物質(zhì)對(duì)比態(tài)原理的計(jì)算方法用到混合物上。Kay規(guī)則是最簡(jiǎn)單的混合規(guī)則，它將混合物虛擬臨界特征參數(shù)表達(dá)為：110具體計(jì)算過(guò)程：虛擬臨界參數(shù)法混合規(guī)則虛擬參數(shù)純物質(zhì)處理狀態(tài)方程Z圖普遍化關(guān)聯(lián)圖Zm等參數(shù)111Kay規(guī)則雖然簡(jiǎn)單但只能在和條件下能取得令人滿意的結(jié)果，即各組分之間的臨界溫度和壓力不能相差太大.Kay規(guī)則最大的缺陷在于它沒(méi)有考慮組分之間的相互作用.因此，對(duì)組分結(jié)構(gòu)差異較大尤其是有極性和締合作用的體系會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，需要使用其它混合規(guī)則.112二、氣體混合物的第二維里系數(shù)對(duì)于二元體系：對(duì)單組分氣體Z＝１＋Bp/RT

（2-28b）對(duì)氣體混合物Zm＝１＋Bmp/RT式中：Zm—?dú)怏w混合物的壓縮因子Bm—混合物的第二維里系數(shù)，表示所有可能的雙分子效應(yīng)的加和。B12為交叉第二維里系數(shù)，且B12=B21113混合物的壓縮因子：=0~0.2114計(jì)算步驟：查找純組分臨界值TcjpcjjVciZci式(2-61)—(2-65)式(2-60a,b)TcijpcijijBij式2-59式2-58BmZmpVT式(2-46,47),(2-43)BiiBjj115例2-13:試求CO2(1)和丙烷(2)在311K和1.50MPa的條件下以3:7的分子比例混合的混合物摩爾體積(混合物的第二Virial系數(shù)法）解：計(jì)算所需的臨界參數(shù)及偏心因子數(shù)據(jù)列表116用式(2-43)和式(2-59)及上表中的有關(guān)數(shù)據(jù)求出下列各第二Virial系數(shù)B值：117立方型狀態(tài)方程（vdW,RK,SRK,PR)用于氣體混合物時(shí)，方程中的參數(shù)a,b常采用以下混合規(guī)則：

三、立方型狀態(tài)方程=0~0.2118使用不同的狀態(tài)方程，應(yīng)采用不同的混合規(guī)則，計(jì)算不同的虛擬特征參數(shù)。119例2-14:在323.15K，6.08x107KPa下由0.401（摩爾分?jǐn)?shù)）的氮和0.599（摩爾分?jǐn)?shù)）的乙烯組成混合氣，試由下列各方法求混合氣的體積：1）理想氣體定律；2）Kay規(guī)則。從實(shí)驗(yàn)得到Z=1.40。解：1）理想氣體定律1202）Kay規(guī)則。121P42-45【例2-13】【例2-14】1222.7狀態(tài)方程的比較和選用每一個(gè)方程的特點(diǎn)和適用范圍，見P46表2-4作為工程師和設(shè)計(jì)人員的主要任務(wù)就是根據(jù)對(duì)精度的要求來(lái)選擇狀態(tài)方程。注意每一個(gè)方程的特點(diǎn)和適用范圍。狀態(tài)方程精度粗略評(píng)價(jià)：多參數(shù)狀態(tài)方程>立方型狀態(tài)方程>兩項(xiàng)截?cái)嗑S里方程>理想氣體狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程中：PR>SRK>RK>vdW1）若計(jì)算液體體積，則直接用修正的Rackett方程既簡(jiǎn)單精度又高，不需要用立方型狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算；1232）若計(jì)算氣體體積SRK,PR是大多數(shù)流體的首選，無(wú)論壓力、溫度、極性如何，它們都基本滿足計(jì)算簡(jiǎn)單、精度較高的要求，因此在工業(yè)上已廣泛使用。對(duì)于個(gè)別流體或精度要求特別高的，則需要使用對(duì)應(yīng)的專用狀態(tài)方程或多參數(shù)狀態(tài)方程，如對(duì)于CO2，H2S和N2首選BWRS方程在沒(méi)有計(jì)算軟件又需要快速估算的情況下，精度要求非常低的可用理想氣體狀態(tài)方程，精度要求稍高可以使用普遍化方法。124總結(jié)11、p-V-T相圖是EOS的基礎(chǔ)，必須掌握相圖上和點(diǎn)、線、面，相關(guān)概念，相互關(guān)系。單相區(qū)（V，G，L，S）兩相共存區(qū)（V/L，L/S，G/S）飽和液相線（泡點(diǎn)線）飽和汽相線（露點(diǎn)線）過(guò)熱蒸汽過(guò)冷液體臨界點(diǎn)（Tc、pc、Vc)臨界等溫的數(shù)學(xué)特征超臨界流體（T>Tc和p>pc）泡點(diǎn)、露點(diǎn)，等溫線（T=Tc、T>Tc、T<Tc）125EOSvdWRKSRKPRVirial普遍化關(guān)系式法普遍化EOS兩參數(shù)普遍化關(guān)系式三參數(shù)普遍化關(guān)系式普壓法普維法真實(shí)氣體主要有兩種計(jì)算方法，一種EOS法，另一種普遍化關(guān)系法?？偨Y(jié)2了解方程的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，學(xué)會(huì)根據(jù)實(shí)際情況選擇方程。126總結(jié)33、狀態(tài)方程（EOS）的基本用途是p-V-T計(jì)算，但更大意義在于作為推其它性質(zhì)的模型；立方型狀態(tài)方程由于形式簡(jiǎn)單，計(jì)算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR由于適用汽液兩相，能用于汽液平衡；多常數(shù)方程在使用范圍和計(jì)算準(zhǔn)確性方面有優(yōu)勢(shì)；應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況和方程特點(diǎn)選擇。127總結(jié)4三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理：在相同對(duì)比溫度、對(duì)比壓力和偏心因子下，任何氣體或液體的對(duì)比體積（或壓縮因子）是相同的。意義：由于對(duì)應(yīng)態(tài)原理的計(jì)算更接近于事物的本質(zhì)，因此流體的性質(zhì)在對(duì)比狀態(tài)下更便于比較和預(yù)測(cè)。對(duì)比態(tài)原理的理念在化工熱力學(xué)中占有重要位置。存在著對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系的不僅有Z性質(zhì)，還有其它對(duì)比熱力學(xué)性質(zhì)。但Z是最基本的，是推算其它性質(zhì)的模型。128總結(jié)55、真實(shí)氣體混合物pVT關(guān)系的研究思路是將混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì)，得到虛擬特征參數(shù)后即可用對(duì)比態(tài)原理的普遍化方法解之。（因?yàn)槠毡榛椒ㄖ慌c對(duì)比態(tài)溫度、對(duì)比態(tài)壓力有關(guān)，而與物質(zhì)本身無(wú)關(guān)）方法混合規(guī)則是計(jì)算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。虛擬臨界常數(shù)法和普遍化壓縮因子圖法有所不同。6、液體摩爾體積飽和液體摩爾體積129習(xí)題一、是否題1、純物質(zhì)由蒸汽變成液體，必須經(jīng)過(guò)冷凝的相變化過(guò)程。

（錯(cuò)?？?/p>