精細(xì)化工合成資料4硝化

主要內(nèi)容硝化概述硝化反應(yīng)影響因素混酸硝化硝化實(shí)例亞硝化當(dāng)前1頁，總共51頁。定義硝化的目的硝化反應(yīng)的特點(diǎn)硝化試劑及性質(zhì)硝化方法4.1硝化概述當(dāng)前2頁，總共51頁。4.1.1定義向有機(jī)物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2鍵的反應(yīng)叫做硝化。ArH＋HNO3ArNO2＋H2O當(dāng)前3頁，總共51頁。將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（-NH2）4.1.2硝化的目的當(dāng)前4頁，總共51頁。提高親核置換反應(yīng)活性4.1.2硝化的目的10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常壓當(dāng)前5頁，總共51頁。利用硝基的強(qiáng)極性，賦予精細(xì)化學(xué)品以某些特性，如使顏料的顏色加深。（m.p.=254～257℃）（m.p.=210℃）當(dāng)前6頁，總共51頁。4.1.3硝化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)不可逆反應(yīng)速度快，無需高溫放熱量大，需要及時(shí)移除反應(yīng)熱多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)空間位阻效應(yīng)不明顯當(dāng)前7頁，總共51頁。4.1.4硝化試劑及性質(zhì)濃硝酸（＞93%）稀硝酸（＜70%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）當(dāng)前8頁，總共51頁。4.1.4.1濃硝酸（濃HNO3）2HNO3

NO2+＋NO3-＋H2O

2HNO3H2NO3+＋NO3-

NO2+＋NO3-＋H2O

當(dāng)前9頁，總共51頁。4.1.4.2稀硝酸（稀HNO3）HNO3＋H2ONO3-＋H3O+HNO2

NO+＋H2O當(dāng)前10頁，總共51頁。4.1.4.3混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3濃度，％H2SO4濃度，％H2O濃度，％NO2+濃度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表混酸組成與NO2+濃度的關(guān)系HNO3＋2H2SO4

NO2+＋H3O+＋2HSO4-當(dāng)前11頁，總共51頁。4.1.5硝化方法稀硝酸硝化

（1）進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)為NO+；（2）硝化劑通常過量10～65％；（3）應(yīng)用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團(tuán)。當(dāng)前12頁，總共51頁。濃硝酸硝化（1）硝酸過量很多倍，需回收利用；（2）應(yīng)用范圍不廣。當(dāng)前13頁，總共51頁。濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化（1）只需使用過量很少的HNO3；（2）產(chǎn)品收率高，應(yīng)用廣(反應(yīng)溫度下為固態(tài))；（3）有廢酸產(chǎn)生。當(dāng)前14頁，總共51頁。非均相混酸硝化（1）反應(yīng)溫度下為互不相溶的兩相；（2）反應(yīng)活性高，應(yīng)用范圍廣；（3）有廢酸產(chǎn)生。當(dāng)前15頁，總共51頁。有機(jī)溶劑中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量；（2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構(gòu)體的產(chǎn)品。（3）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。當(dāng)前16頁，總共51頁。4.2硝化反應(yīng)影響因素被硝化物的性質(zhì)硝化劑反應(yīng)介質(zhì)溫度攪拌相比和硝酸比加料方式硝化副反應(yīng)當(dāng)前17頁，總共51頁。4.2.1被硝化物的性質(zhì)苯系表取代基對硝化反應(yīng)速度的影響ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相對100024.5110-410-5～-710-7當(dāng)前18頁，總共51頁。萘系以α位為主蒽醌產(chǎn)物較復(fù)雜α位為主，β較少，也有二硝化物()當(dāng)前19頁，總共51頁。4.2.2硝化劑硝化劑o,%m,%p,%o/p80％HNO340.7059.30.6990％HNO323.5076.50.31HNO3-H2SO419.42.178.50.25HNO3-(CH3CO)2O67.82.529.72.28硝化+表硝化劑對乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響當(dāng)前20頁，總共51頁。對選擇性的影響當(dāng)前21頁，總共51頁。表反應(yīng)介質(zhì)對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響被硝化物硝化劑-介質(zhì)溫度,℃o,%m,%p,%o/p苯甲醚HNO3-H2SO445312670.46HNO3(d.1.42)45402580.6925%HNO3-CH3COOH65442540.80O2NBF4－－環(huán)丁砜690312.23HNO3-(CH3CO)2O10711282.54芐甲醚HNO3-H2SO4252918530.55HNO3-(CH3CO)2O25517421.21苯乙基甲醚HNO3-H2SO425329590.54HNO3-(CH3CO)2O25624341.82甲苯HNO3(d.1.47)30573401.43HNO3-(CH3CO)2O25563411.374.2.3反應(yīng)介質(zhì)當(dāng)前22頁，總共51頁。4.2.4溫度反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。硝化產(chǎn)物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表溫度對硝化反應(yīng)速度的影響反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快。當(dāng)前23頁，總共51頁。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。表氯苯硝化溫度對反應(yīng)選擇性的影響溫度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：10～90℃較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：30～130℃當(dāng)前24頁，總共51頁。4.2.5攪拌提高傳熱：及時(shí)移除反應(yīng)熱提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面當(dāng)前25頁，總共51頁。4.2.6相比和硝酸比相比

混酸與被硝化物的質(zhì)量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)；控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。當(dāng)前26頁，總共51頁。硝酸比（Φ）硝酸與被硝化物的摩爾比叫做硝酸比。容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量1～5％較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量10～20％當(dāng)前27頁，總共51頁。4.2.7加料方式制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。制備一硝基物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將硝化劑加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液。固態(tài)：低溫下將被硝化物溶解，再在反應(yīng)溫度下加入硝化劑。當(dāng)前28頁，總共51頁。4.2.8硝化副反應(yīng)硝酸分解氧化：生成硝基酚類多硝化形成黑色絡(luò)合物（C6H5CH3?2ONOSO3H?3H2SO4）當(dāng)前29頁，總共51頁。4.3混酸硝化優(yōu)點(diǎn)：（1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；（2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用；（3）硝化反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行；（4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。當(dāng)前30頁，總共51頁。4.3.1混酸的硝化能力硫酸脫水值（D.V.S.，簡稱脫水值）硝化終了時(shí)廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比，叫做硫酸脫水值?；焖岬南趸芰ΤＳ昧蛩崦撍岛蛷U酸計(jì)算濃度表示。當(dāng)前31頁，總共51頁。D.V.S.＝廢酸中水的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量＋反應(yīng)生成水的質(zhì)量＝w(H2SO4)100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ＝D.V.S.值大，硝化活性高，D.V.S.值小，硝化活性低。當(dāng)前32頁，總共51頁。廢酸計(jì)算含量（F.N.A.，廢酸計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

硝化終了時(shí)廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫做廢酸計(jì)算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)。當(dāng)前33頁，總共51頁。F.N.A.＝廢酸的總質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量×100％w(H2SO4)100－5w(HNO3)/7Φ＝×100％F.N.A值大，硝化活性高，反應(yīng)結(jié)束后廢酸量大；F.N.A值小，硝化活性低，反應(yīng)結(jié)束后廢酸量少。當(dāng)前34頁，總共51頁。D.V.S.與F.N.A.的關(guān)系（Φ＝1）D.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100％當(dāng)前35頁，總共51頁。4.3.2混酸組成的選擇和配制表氯苯一硝化時(shí)采用三種不同混酸的計(jì)算數(shù)據(jù)硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸組成％H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801mol氯苯所需混酸，kg119141237所需100％H2SO4，kg53.069.1139.8廢酸量，kg74.196.0192.0當(dāng)前36頁，總共51頁。選擇混酸的原則（1）充分利用硝酸；（2）充分發(fā)揮硫酸的作用；（3）在原料酸所能配出的范圍內(nèi)。當(dāng)前37頁，總共51頁。配酸工藝（1）使用耐酸設(shè)備；（2）有良好攪拌；（3）需要冷卻設(shè)備；（4）注意加料順序。當(dāng)前38頁，總共51頁。配酸計(jì)算（1）用已知濃度的原料酸配制混酸；（2）調(diào)整混酸濃度；（3）已知D.V.S.、相比、Φ，計(jì)算混酸組成。相關(guān)數(shù)據(jù)都有數(shù)據(jù)手冊可查當(dāng)前39頁，總共51頁。4.3.3硝化工藝和設(shè)備圖混酸硝化的流程示意圖當(dāng)前40頁，總共51頁。工藝過程

連續(xù)法：大批量生產(chǎn)間歇法：靈活性高當(dāng)前41頁，總共51頁。設(shè)備（1）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板；（2）冷卻裝置：夾套、蛇管；（3）攪拌：推進(jìn)式、渦輪式、漿式（4）導(dǎo)流桶圖間歇硝化釜當(dāng)前42頁，總共51頁。圖連續(xù)硝化釜圖環(huán)形連續(xù)硝化器1-下彎管，2-勻流折板，3-換熱器，4-伸縮節(jié)，5-上彎管，6-攪拌軸，7-彈性支承，8-攪拌器，9-底支承當(dāng)前43頁，總共51頁。4.3.4硝化產(chǎn)物的分離和后處理硝化產(chǎn)物的分離廢酸處理（1）作為硝化底酸直接循環(huán)套用；（2）用被硝化物萃取有機(jī)物后濃縮至90～95％的硫酸用于配酸；（3）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產(chǎn)中；（4）凈化后加氨水制化肥。當(dāng)前44頁，總共51頁。硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離（1）化學(xué)精制法，Na2SO3NaOH，，NaOH相轉(zhuǎn)移催化劑當(dāng)前45頁，總共51頁。（2）物理分離法HNO3-H2SO4硝化，，組成，％33～34165～66m.p.,℃32～334483～84b.p.(0.1MPa),℃245.7235.6242.0當(dāng)前46頁，總共51頁。4.4硝化實(shí)例-硝基苯的生產(chǎn)多鍋串聯(lián)連續(xù)硝化工藝圖苯連續(xù)一硝化流程示意圖1,2-硝化鍋3,5,9,11-分離器4-萃取器6,7-泵8,10-文丘里管混合器當(dāng)前47頁，總共51頁。絕熱硝化工藝圖苯的絕熱硝化流程示意圖1,2,3,4-硝化器5-酸槽6-閃蒸器7-除沫器8-分離器9-熱交換器10-泵當(dāng)前48頁，總共51頁。絕熱硝化工藝：（1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%，H2O＞25％;（2）苯過量5～10％；（3）硝化溫度：132～136℃；（4）無冷卻；（5）利用反應(yīng)熱閃蒸廢酸。當(dāng)前49頁，總共51頁。絕熱硝化優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)溫度高，硝化速度快;（2）硝酸反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少；（3）混酸含水