第十一章 酚和醌

第十一章酚和醌作業(yè)（P269）1（2、5、8、11、12）2（7、12）3（1、2、3、4、7、8、10）6、9（2、3、4、5、7、9、10）第(9)題注意磺化和脫除.11（1、2、3）其中(2)考慮分子內(nèi)的威廉森反應(yīng)成環(huán)醚，(3)參考P259，考慮AlCl3的作用及次序。12（考慮苯醌的不同結(jié)構(gòu)）13。當(dāng)前1頁(yè)，總共53頁(yè)。酚—羥基（-OH）直接連在苯環(huán)上的化合物稱(chēng)為酚。

酚的分類(lèi)—按照酚類(lèi)分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。酚的命名—以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、二元酚、三元酚等。第十一章酚和醌（一）酚11.1酚的結(jié)構(gòu)和命名當(dāng)前2頁(yè)，總共53頁(yè)。一元酚當(dāng)前3頁(yè)，總共53頁(yè)。二元酚三元酚當(dāng)前4頁(yè)，總共53頁(yè)。*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次序的先后來(lái)選擇母體。取代基的先后排列次序?yàn)椋喝纾悍Q(chēng)為對(duì)羥基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR增加當(dāng)前5頁(yè)，總共53頁(yè)。11.2酚的制法反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)氫過(guò)氧化異丙苯綠色的合成路線(xiàn)1：0.611.2.1從異丙苯制備空氣,110~120℃過(guò)氧化物稀75~78℃當(dāng)前6頁(yè)，總共53頁(yè)。11.2.2從芳鹵衍生物制備

當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。單硝基芳鹵比較硝基對(duì)苯的親電()取代反應(yīng)難易的不同？注意反應(yīng)條件！350~370℃,20MPaCu催化劑當(dāng)前7頁(yè)，總共53頁(yè)。多硝基芳鹵

硝基活化氯原子的原因——分散中間體的負(fù)電荷：親核試劑當(dāng)前8頁(yè)，總共53頁(yè)。11.2.3從芳磺酸制備堿熔法成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團(tuán)時(shí)，則副反應(yīng)多。如何由萘得到？當(dāng)前9頁(yè)，總共53頁(yè)。補(bǔ)充1：間二酚的制備補(bǔ)充2：-萘酚及其衍生物165℃思考：如何合成1,3,5-苯三酚?當(dāng)前10頁(yè)，總共53頁(yè)。酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴——?dú)滏I。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵11.3酚的物理性質(zhì)當(dāng)前11頁(yè)，總共53頁(yè)。酚的紅外吸收光譜

酚同醇一樣，由于O—H的伸縮振動(dòng)，在3520—3100cm-1有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶（締合羥基）。但酚與醇的C—O伸縮振動(dòng)不同：當(dāng)前12頁(yè)，總共53頁(yè)。

苯酚的紅外光譜當(dāng)前13頁(yè)，總共53頁(yè)。對(duì)甲苯酚的紅外光譜當(dāng)前14頁(yè)，總共53頁(yè)。比酚穩(wěn)定:指酚離解的趨勢(shì)大.（1）酚的酸性——O-H鍵容易離解。極高的親電反應(yīng)活性——O-H基對(duì)苯環(huán)的供電性。

酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的P軌道與苯環(huán)的6個(gè)P軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因——氧原子的P電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。11.4酚的化學(xué)性質(zhì)11.4.1酚羥基的反應(yīng)..p（2）sp2（2）2個(gè)sp2（1）當(dāng)前15頁(yè)，總共53頁(yè)。醇與酚不同，沒(méi)有電子的離域現(xiàn)象苯酚的離域當(dāng)前16頁(yè)，總共53頁(yè)。酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4

苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游離出來(lái)工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來(lái)處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3當(dāng)前17頁(yè)，總共53頁(yè)。苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸性的影響吸電子基團(tuán)的硝基愈多，酸性愈強(qiáng)。pKapKa吸電子基團(tuán)（硝基）使羥基氧上負(fù)電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對(duì)硝基苯氧負(fù)離子，酸性增強(qiáng)。當(dāng)前18頁(yè)，總共53頁(yè)。（已學(xué)—威廉森合成p237）

酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得

二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得

酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來(lái)的酚有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)酚羥基P493（2）酚醚的生成當(dāng)前19頁(yè)，總共53頁(yè)。（3）酯的生成酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酯化困難當(dāng)前20頁(yè)，總共53頁(yè)。羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應(yīng)—酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對(duì)位上有磺酸基團(tuán)時(shí)，可同時(shí)被取代苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水過(guò)量，生成黃色的四溴苯酚析出

11.4.2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)白色沉淀(~100%)黃色沉淀比較P494例題。條件不同！當(dāng)前21頁(yè)，總共53頁(yè)。

一元取代物對(duì)溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：溫度和氯用量，不用溶劑）哪個(gè)過(guò)程Ea??？反應(yīng)速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？當(dāng)前22頁(yè)，總共53頁(yè)。2,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化鐵存在下2,4,6-三氯苯酚能進(jìn)一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲(chóng)劑，藥物當(dāng)前23頁(yè)，總共53頁(yè)。—2,4-D除草劑(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作業(yè)：9（5）補(bǔ)充當(dāng)前24頁(yè)，總共53頁(yè)。

稀硝酸，室溫（2）硝化反應(yīng)——酚很容易硝化濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時(shí)要對(duì)酚羥基進(jìn)行保護(hù)（P493）當(dāng)前25頁(yè)，總共53頁(yè)。鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可方法分開(kāi)鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯合物，對(duì)硝基苯酚只能通過(guò)分子間的氫鍵締合。注意這種結(jié)構(gòu)用水蒸氣蒸餾當(dāng)前26頁(yè)，總共53頁(yè)。討論下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵（或隨水蒸氣蒸餾揮發(fā)出來(lái)）?

(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子內(nèi)氫鍵解：(Ⅰ)鄰硝基苯酚;(Ⅱ)對(duì)羥基苯乙酮;(Ⅲ)鄰氯苯酚(Ⅳ)間溴苯酚;(Ⅴ)鄰氨基苯酚;(Ⅵ)鄰羥基苯甲酸(Ⅶ)鄰氯甲苯;(Ⅷ)鄰羥基苯甲醛當(dāng)前27頁(yè)，總共53頁(yè)。（3）磺化反應(yīng)2,4,6-三硝基苯酚羥基苯磺酸4-羥基-1,3-苯二磺酸當(dāng)前28頁(yè)，總共53頁(yè)。比較：作業(yè)P271：9（9）由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考題當(dāng)前29頁(yè)，總共53頁(yè)。由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅-克反應(yīng)。注意：在此一般不用AlCl3作催化劑(易形成絡(luò)合物).1.醇或烯烴為烷基化劑2.羧酸為?；瘎?duì)羥基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反應(yīng)當(dāng)前30頁(yè)，總共53頁(yè)。3.酰氯為?；瘎?-Fries重排對(duì)羥基苯乙酮酯注意重排成酯反應(yīng)和Fries重排！但芳環(huán)上有間位定位基，如-NO2時(shí)酯不發(fā)生重排。熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制哪個(gè)過(guò)程Ea?。糠磻?yīng)速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？產(chǎn)物如何分離？當(dāng)前31頁(yè)，總共53頁(yè)。

酚的鄰、對(duì)位上的氫原子特別活潑，可與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，按酚和醛的用量比例，可得到不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物。酸催化親電取代1.酸催化時(shí)的反應(yīng)過(guò)程比甲醛有更強(qiáng)的親電性鄰羥甲基酚（5）與羰基化合物的縮合反應(yīng)當(dāng)前32頁(yè)，總共53頁(yè)。2.堿催化時(shí)的反應(yīng)過(guò)程堿催化成苯氧負(fù)離子羥甲基

苯氧負(fù)離子比苯酚有更強(qiáng)的親核性。當(dāng)前33頁(yè)，總共53頁(yè)。酚過(guò)量醛過(guò)量2,4--二羥甲基苯酚2,6--二羥甲基苯酚4,4’--二羥基二苯甲烷2,2’--二羥基二苯甲烷當(dāng)前34頁(yè)，總共53頁(yè)。以上中間產(chǎn)物相互縮合生成酚醛樹(shù)脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可縮聚相似的酚醛樹(shù)脂.酚醛樹(shù)脂可用做涂料、粘合劑及塑料等。酚醛塑料又稱(chēng)電木(電絕緣器材)。2,2’--二羥基二苯甲烷2,6--二羥甲基苯酚2,4,6--三羥甲基苯酚當(dāng)前35頁(yè)，總共53頁(yè)。雙酚A40℃雙酚A學(xué)名2,2-二（4-羥基苯基）丙烷，簡(jiǎn)稱(chēng)二酚基丙烷。白色晶體，熔點(diǎn)

156～158℃。主要用于制備環(huán)氧樹(shù)脂（約占65%）和聚碳酸酯（約占35%）,其鉀鹽或鈉鹽是生產(chǎn)聚砜的原料。也可在增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品。是已知的內(nèi)分泌干擾素（環(huán)境荷爾蒙）。

當(dāng)前36頁(yè)，總共53頁(yè)。【補(bǔ)充】酚類(lèi)化合物與甲醛的“加成-縮合”反應(yīng)（類(lèi)似物）舉例：（1）殺蟲(chóng)劑、殺菌劑（2）同理：防老劑2246（MPB），紫外光吸收劑UV-326：酚與甲醛的縮合當(dāng)前37頁(yè)，總共53頁(yè)。3、杯芳烴

杯芳烴，一類(lèi)有機(jī)化合物的統(tǒng)稱(chēng)，1942年金克(Zinke，奧地利)首次合成得到，因其結(jié)構(gòu)像一個(gè)酒杯而被古奇(Gutscht，美國(guó))稱(chēng)為杯芳烴。杯芳烴具有大小可調(diào)節(jié)的“空腔”，能夠形成主-客復(fù)合物，與環(huán)糊精、冠醚相比，是一類(lèi)更具廣泛適應(yīng)性的模擬霉，被稱(chēng)為繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代主體化合物。還有杯[6]、杯[8]芳烴等化合物。杯芳烴的應(yīng)用：主要基于它可作為離子載體、交換劑、相轉(zhuǎn)移催化劑以及作為涂料、黏合劑等的組分。當(dāng)前38頁(yè)，總共53頁(yè)。11.4.3與FeCl3的顯色反應(yīng)-可檢驗(yàn)酚羥基的存在一般認(rèn)為反應(yīng)生成了絡(luò)合物不同的酚呈現(xiàn)不同的顏色。凡具有烯醇式的化合物也有這種顯色反應(yīng)。但苦味酸不顯色；對(duì)羥基苯甲酸可以（與FeCl3溶液顏色相似的沉淀）。當(dāng)前39頁(yè)，總共53頁(yè)。如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？答：（1）加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基（或烯醇式結(jié)構(gòu)）存在；作業(yè)P270：第7題思考題（2）將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基（生成的鹵代烴不溶于水）,而苯酚本身也微溶于水）。當(dāng)前40頁(yè)，總共53頁(yè)。—俗名石炭酸，有機(jī)合成的重要原料，用于制造酚醛樹(shù)脂及其他高分子材料、藥物、染料、炸藥等。例：苯酚催化加氫生成環(huán)己醇，可用來(lái)生產(chǎn)尼龍-6611.5.1苯酚11.5重要的酚氧化得己二酸當(dāng)前41頁(yè)，總共53頁(yè)?！?jiǎn)稱(chēng)甲酚，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，存在于煤焦油中，沸點(diǎn)相近，不易分離。鄰、對(duì)甲酚為無(wú)色晶體，間甲苯酚為無(wú)色或淡黃色液體，用于制備農(nóng)藥、染料、炸藥、電木等。11.5.2甲苯酚工業(yè)上甲酚可由甲苯磺酸鈉鹽制備。當(dāng)前42頁(yè)，總共53頁(yè)?！獰o(wú)色固體，易氧化成醌?？捎杀桨费趸蓪?duì)苯醌后，再還原制備。

對(duì)苯二酚極易氧化成醌。對(duì)苯二酚是強(qiáng)還原劑，用作顯影劑和高分子單體的防止聚合的阻抑劑。11.5.3對(duì)苯二酚當(dāng)前43頁(yè)，總共53頁(yè)?！?萘酚和-萘酚兩種異構(gòu)體，由相應(yīng)的萘磺酸鈉經(jīng)堿熔制備，是重要的染料中間體。-萘酚用作殺蟲(chóng)劑，抗氧劑。

萘酚成弱酸性，與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)（-萘酚呈紫色絮狀沉淀，-萘酚呈綠色）。11.5.4萘酚當(dāng)前44頁(yè)，總共53頁(yè)。11.6*環(huán)氧樹(shù)脂(選講)凡具有兩個(gè)酚羥基的化合物（如雙酚A、或其他多元酚），都能與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行一系列縮聚反應(yīng)，生成一類(lèi)在分子中至少含有兩個(gè)以上環(huán)氧基的高分子熱固性樹(shù)脂，這類(lèi)樹(shù)脂統(tǒng)稱(chēng)環(huán)氧樹(shù)脂。分子量的大小可通過(guò)調(diào)節(jié)多元酚和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比來(lái)控制。線(xiàn)型環(huán)氧樹(shù)脂再加固化劑，就可生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（1）具有極強(qiáng)的粘結(jié)性——。（2）環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度高，電絕緣性能好，耐酸、耐堿、耐鹽，加入玻璃纖維為填料制成的層壓制品比酚醛、不飽和聚酯的相應(yīng)層壓材料的強(qiáng)度要高，接近鋼的強(qiáng)度，故稱(chēng)為?！叭f(wàn)能膠”“玻璃鋼”當(dāng)前45頁(yè)，總共53頁(yè)。11.7*離子交換樹(shù)脂(選講)離子交換樹(shù)脂是一類(lèi)在分子結(jié)構(gòu)中具有能離解的酸性基團(tuán)（如—SO3-H+）或堿性基團(tuán)（如—NR3OH），能與其他陽(yáng)離子或陰離子進(jìn)行交換的高分子。(1)將酚醛樹(shù)脂進(jìn)行磺化;或?qū)⒈椒酉然腔倬酆戏磻?yīng).(2)苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的樹(shù)脂進(jìn)行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型樹(shù)脂.(H+與金屬離子交換,分離金屬離子,如除去硬水中的鈣).(3)如在樹(shù)脂中引進(jìn)的是堿性基團(tuán),它們?cè)谒芤褐须x解的是OH-離子,可與溶液中的陰離子進(jìn)行交換.可再生——使用后的陽(yáng)、陰離子交換樹(shù)脂可分別用酸或堿處理，恢復(fù)原來(lái)的型態(tài)和性質(zhì)，可反復(fù)使用。應(yīng)用——去離子水、海水淡化，金屬的提取和回收，抗菌素的提煉，氨基酸的分離等。當(dāng)前46頁(yè)，總共53頁(yè)。苯醌：只有兩個(gè)異構(gòu)體——鄰苯醌和對(duì)苯醌。醌類(lèi)是一類(lèi)環(huán)狀不飽和二酮，它沒(méi)有芳香性。其與二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系。

可用價(jià)鍵理論分析無(wú)間位，（無(wú)法生成兩個(gè)雙鍵）。（二）醌11.8苯醌當(dāng)前47頁(yè)，總共53頁(yè)。鄰苯醌和對(duì)苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得苯胺氧化可制得對(duì)苯醌苯醌分子具有兩個(gè)羰基，兩個(gè)碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反應(yīng)，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應(yīng)。當(dāng)前48頁(yè)，總共53頁(yè)。