馬氏體相變與形狀記憶效應

G(T)P→M－母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的自由能變化；GcP→M－母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的化學驅(qū)動力(GcP→M=GM-GP)；

Gnc－非化學驅(qū)動力:主要是相變時新舊相體積變化而產(chǎn)生的應變能,它正比于馬氏體體積的1/2次方；Gs－彈性應變能以外的相變阻力，近似看作定值．右圖中:T0是母相與馬氏體相吉布斯自由能相等的溫度，即兩相處于平衡的溫度．馬氏體形成：驅(qū)動力必須克服相變阻力，即：－GcP→MGncP→M+Gs即相變要有過冷度．馬氏體轉(zhuǎn)變開始的溫度：Ms．Gc

P→M1當前1頁，總共17頁。對于一些材料，如鋼，相變時應變能等相變阻力較高，需要很大的過冷度.有一些合金，相變阻力較小，相變時應變能在合金的彈性應變能范圍內(nèi),只需較小的驅(qū)動力，即較小的過冷度,就開始形成馬氏體.對這些合金：隨著馬氏體的形成，彈性應變能，需溫度，化學驅(qū)動力，母相馬氏體．溫度，化學驅(qū)動力，彈性應變能驅(qū)動逆轉(zhuǎn)變：馬氏體母相．相變中，冷卻時馬氏體長大，加熱時馬氏體縮?。R氏體的長大和縮小受熱效應（化學驅(qū)動力）和彈性效應兩個平衡條件的制約．這種由熱效應與彈性效應之間的平衡控制的馬氏體相變稱熱彈性馬氏體相變，其產(chǎn)物稱熱彈性馬氏體．由于熱彈性馬氏體相變的應變能在彈性應變能范圍內(nèi)，相變的過冷度很小，熱彈性馬氏體相變是可逆相變．用電阻法測得的熱彈性馬氏體隨溫度變化的相變過程：2當前2頁，總共17頁。發(fā)生相變時，電阻隨溫度的變化 偏離線性關(guān)系.馬氏體轉(zhuǎn)變開始、終了溫度：Ms、Mf;馬氏體逆轉(zhuǎn)變開始、終了 溫度：As、Af．定義：As與Ms的差為熱 滯后(As－Ms)，表征馬氏 體逆相變相對于馬氏體相 變的滯后．MfAfAsMs20C3當前3頁，總共17頁。形狀記憶效應：將一定形狀的記憶合金試樣冷卻到Mf點以下進行一定限度的變形卸去載荷，變形被保留下來．將變形了的試樣加熱到As點以上，試樣開始恢復變形前的形狀．加熱到Af點，試樣恢復變形前的形狀．形狀記憶效應中變形是在馬氏體相的變形．形狀記憶效應中變形的恢復對應于馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相．Ms、As、Mf、Af－表征記憶合金熱彈性馬氏體相變的特征溫度，也是形狀記憶過程中變形及形狀恢復的特征溫度．熱滯后(As－Ms)也是記憶合金的一個重要參量．4當前4頁，總共17頁。二．形狀記憶效應的晶體學機制形狀記憶合金有三個特征：合金能夠發(fā)生熱彈性馬氏體相變；母相和馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)通常均為有序的(所謂有序結(jié)構(gòu),即溶質(zhì)原子在晶格點陣中有固定位置)；母相的晶體結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，而馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)具有較低的對稱性．Otsuka，Shimizu和Wayman等人以上面三個特征為基礎(chǔ)，建立了形狀記憶效應晶體學模型．Cu-Zn-Al記憶合金:母相-′相,視其成分的不同,其晶體結(jié)構(gòu)為:B2(CsCl)或DO3(Fe3Al)．5當前5頁，總共17頁。但馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)復雜多樣：有2H、3R、6R、9R、18R(Ramsdel符號)等不同結(jié)構(gòu)，它們都屬密排堆垛結(jié)構(gòu).當母相是B2型有序結(jié)構(gòu)時，馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)可看成是以圖4-5a)第一行所示（下頁）的密排面為底面沿z方向按一定方式的堆垛.為保證密排堆垛結(jié)構(gòu)，堆垛時必須按照以下的規(guī)則：若第一層的原點在A，則第二層的原點可放在B或C.若第二層的原點在B，則第三層的原點可放在A或C，以此類推.當堆垛的順序是ABABAB…時是2H結(jié)構(gòu).當堆垛的順序是ABCABC…時是3R結(jié)構(gòu).當堆垛的順序是ABCBCACABABCBCACAB…時是9R結(jié)構(gòu)，如圖4-5b)所示.當母相是DO3結(jié)構(gòu)時，馬氏體相晶體相鄰的兩個密排面的原子有序不同，分別以A和A′表示.6R結(jié)構(gòu)的堆垛的順序:AB′CA′BC′AB′CA′BC′…，18R結(jié)構(gòu)的堆垛的順序:AB′CB′CA′CA′BA′BC′BC′AC′AB′…。馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)屬正交或單斜晶系，對稱性較低.6當前6頁，總共17頁。對于Cu-Zn-Al合金，母相與馬氏體間取向關(guān)系：

[111]p//[210]M，

(110)p偏離(001)M約4°7當前7頁，總共17頁。母相具有立方晶系高對稱性:{110}晶面組的6個晶面:(110),,(101),,(011),等效;<111>晶向組的4個晶向：[111]、、、等效.按六個等效晶面、四個等效晶向組合，共有24個等效取向關(guān)系.單晶母相中形成馬氏體時，馬氏體按這24個等效取向關(guān)系形成，獲得24個不同位向的馬氏體，每個位向的馬氏體稱為馬氏體的一個變體．馬氏體對稱性低，{128}晶面組的各個晶面不等效，<210>晶向組的各個晶向也不等效.由馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相時，沒有多個等效的取向關(guān)系．馬氏體只能按其在母相中形成的取向關(guān)系逆轉(zhuǎn)變回母相．這樣，馬氏體逆轉(zhuǎn)變完成后，母相在晶體學上回復到馬氏體相變前的狀態(tài)．這一晶體學上的回復以及相變熱力學上的可逆性是形狀記憶效應的基礎(chǔ)．形成馬氏體時，不同取向的馬氏體變體的應變在母相中的方向不同．馬氏體相變時，為降低應變能，新變體的應變方向與已形成變體的應變場互相抵消或部分抵消．這稱為熱彈性馬氏體相變的自適應現(xiàn)象．母相按自協(xié)作方式完全轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體后，總的應變能最低，試樣的宏觀形狀無明顯變化．8當前8頁，總共17頁。馬氏體片群,A、B、C、D表示4種馬氏體變體（100）DBAC在母相1個{110}極點周圍,圍繞4個馬氏體慣習面法線,這4個馬氏體變體形成1個片群,共形成6個自適應的馬氏體片群9當前9頁，總共17頁。10當前10頁，總共17頁。在外力作用下,可以把馬氏體相變自適應相互抵消的變形提供出來.對組織為自適應馬氏體的試樣施加外力時，在較小應力作用下，馬氏體變體發(fā)生再取向過程．應變方向與外加應力方向最接近的變體，通過吞并其它應變方向與外加應力不相適應的變體而長大，使試樣內(nèi)各個不同取向的變體最終轉(zhuǎn)變成一個變體．至此，由 母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體所產(chǎn)生的 相變應變都沿外加應力方向 累積了起來，試樣顯示出宏 觀形狀的變化．卸去應力后， 變形保持下來．形狀記憶效應中所能回復的變形對應于母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變應變．相變應變?nèi)Q于母相與馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)．相變應變量是一定的．11當前11頁，總共17頁。因此，記憶合金能夠回復的最大變形不能超出馬氏體完全再取向后所能貢獻出的相變應變．如果馬氏體完全再取向后繼續(xù)施加外力，馬氏體將以滑移和孿生的形式繼續(xù)變形，這時發(fā)生的變形是不可回復的塑性變形．組織中出現(xiàn)位錯、形變孿晶等晶體缺陷，破壞合金的熱彈性馬氏體相變，損害形狀記憶效應．三．應力誘發(fā)馬氏體相變與記憶合金的超彈性對母相狀態(tài)的樣品在Af溫度以上 施加外力，將出現(xiàn)如圖4.9所示的 應力應變曲線.應力超過彈性極限 后，隨應力緩慢增加，應變顯著 增加，在一定的應變范圍內(nèi)卸載， 應變會完全消失，如同彈性變形． 這種彈性變形的應變量遠遠超出 通常意義上的彈性變形，稱之為 超彈性．由于超彈性變形的實質(zhì) 與彈性變形的不同，又稱它偽彈 性．12當前12頁，總共17頁。超彈性：由應力誘發(fā)馬氏體相變導致.能夠發(fā)生應力誘發(fā)馬氏體相變的最高

溫度用Md表示.超彈性效應:在T>Af變形、然后去除 外力后呈現(xiàn).當馬氏體在外力作用下形成時，相變 應變方向與外力一致的變體優(yōu)先形核 并長大，最終形成單一變體的馬氏體， 并沿外力方向產(chǎn)生變形．得到的組織 結(jié)構(gòu)與冷卻形成的馬氏體完成再取向 過程之后的組織結(jié)構(gòu)基本相同．卸除 外力，合金的相變點回復到應力為零 時的相變點．由于此時環(huán)境溫度高于 合金的Af點，馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相． 試樣變形隨之消失，顯示出超彈性．在不施加外力時,合金的Ms點為275K，當環(huán)境溫度為約330K時,不能發(fā)生馬氏體相變.但若給合金施加力,Ms升高,當應力達到80MPa時,Ms升高至約330K,達到環(huán)境溫度,馬氏體開始形成.13當前13頁，總共17頁。右圖：變形溫度T＜Mf， 呈現(xiàn)形狀記憶效應；變形溫度Ａf＜T＜Md

， 呈現(xiàn)超彈性效應；變形溫度T：Ms－As， 施加外力，應力誘發(fā)馬 氏體形成．卸除外力， 因T

＜As，馬氏體不能 逆轉(zhuǎn)變回母相，需加熱，

T

＞Af，馬氏體才能完 全逆轉(zhuǎn)變回母相．合金仍呈現(xiàn)形狀記憶效應．變形溫度T：As－Af，施加外力導致應力誘發(fā)馬氏體形成．卸除外力后，只有部分馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相．合金既不呈現(xiàn)完全的形狀記憶效應，也不呈現(xiàn)完全的超彈性效應．圖4-11形狀記憶效應和超彈性效應與溫度、應力和滑移臨界切應力之間的關(guān)系14當前14頁，總共17頁。四．雙程記憶效應雙程記憶效應：記憶合金試樣從高溫冷卻，母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體時，試樣自動回到預先賦予的形狀；加熱時馬氏體逆轉(zhuǎn)變回母相，試樣又自動回復到原先母相狀態(tài)的形狀．試樣記憶了冷、熱兩種狀態(tài)下原有的形狀．前述的形狀記憶效應又稱單程形狀記憶效應．記憶合金經(jīng)過適當?shù)墓に囂幚?又稱雙程記憶 訓練)，呈現(xiàn)雙程形狀記憶效應．加熱時試樣形狀回復的道理同單程形狀記憶 效應．當馬氏體變體定向排列時就能產(chǎn)生變形.在單程形狀記憶和超彈性效應中,馬氏體的定向排列是靠外力的作用而實現(xiàn)的.在雙程記憶效應中沒有施加外力,馬氏體的定向排列是由試樣內(nèi)特定的內(nèi)應力場：如位錯的應力場，所致．15當前15頁，總共17頁。右圖：經(jīng)過雙程記憶訓練后,馬氏體中存在有規(guī)則排列的定向位錯，加熱逆轉(zhuǎn)變回母相后，這些位錯的形態(tài)和分布基本保持不變．按位錯理論,位錯的周圍存在一定的應力場.當馬氏體從母相中形成時，相變應變順應位錯應力場方向的馬氏體變體優(yōu)先形核并長大．由于位錯的排列是依訓練時的應變狀態(tài)而產(chǎn)生，這樣,順應位錯應力場所形成的馬氏體，它的相變應變狀態(tài)與訓練時的應變狀態(tài)一致．于是冷卻形成馬氏體后，試樣自動呈現(xiàn)訓練時所賦予的變形.16當前16頁，總共17頁。雙程記憶訓練：通過各種工藝處理方法在合金內(nèi)部產(chǎn)生特定的內(nèi)應力場，使合金具有雙程記憶效應．雙程記憶訓練方法主要有：

(1)SIM法：在母相態(tài)對記憶合金元件施加變形．

(2)SME法：在馬氏體態(tài)對記憶合