膠體與界面化學(xué)-2010年

第一章緒論什么是膠體？實驗：將一把泥土放入水中一杯泥土泥沙+渾濁的小土粒（底部）

土中的鹽類形成真溶液既不下沉、也不溶解的極為微小的土壤顆粒稱為膠體顆粒；含膠體顆粒的體系稱為膠體體系可見：膠體是一個具有巨大相界面的分散體系第一頁，共148頁。膠體的定義1~100nm<1nm>100nm膠體體系粗分散體系真溶液直徑為10nm的球形質(zhì)點，當(dāng)質(zhì)點總體積為1cm3時，其面積為600m21861年，英國科學(xué)家ThomasGraham提出膠體（colloid）概念擴散慢；不能透過半透膜……第二頁，共148頁。液溶膠：分散介質(zhì)為液體滅火泡沫（G→L）；墨水（S→L）固溶膠：分散介質(zhì)為固體泡沫塑料（G→S）；珍珠（L→S）；有色玻璃（S→S）氣溶膠：分散介質(zhì)為氣體霧（L→G）；煙塵（S→G）膠體的分類第三頁，共148頁。膠體化學(xué)研究的三個領(lǐng)域大分子溶液（親液溶膠）締合膠體（表面活性劑膠束溶液）溶膠（憎液溶膠）大分子溶液，如橡膠分散在甲苯溶液中金溶膠、As2S3溶膠乳狀液、泡沫、懸浮液等和粗分散體系（熱力學(xué)穩(wěn)定體系）（熱力學(xué)不穩(wěn)定體系）第四頁，共148頁。膠體化學(xué)的發(fā)展簡史祖先制造陶器、漢朝利用纖維造紙、后漢發(fā)明墨水、豆腐制作等等古埃及利用木材浸水膨脹來破裂山巖1777年瑞典化學(xué)家做木炭吸附氣體的實驗1809年俄國化學(xué)家發(fā)現(xiàn)土粒的電泳現(xiàn)象1829年英國植物學(xué)家BROWN觀察花粉的布朗運動第五頁，共148頁。膠體化學(xué)的發(fā)展簡史★1861年膠體化學(xué)作為一門學(xué)科，創(chuàng)始人英國科學(xué)家ThomasGraham★1907年第一本膠體化學(xué)專門刊物《膠體化學(xué)和工業(yè)雜志》創(chuàng)刊；（膠體化學(xué)真正作為一門獨立學(xué)科）第六頁，共148頁。膠體化學(xué)的研究對象和意義為什么自然界中液滴、氣泡總是圓形的？為什么氣泡比液滴更容易破裂？思考：與膠體界面現(xiàn)象相關(guān)的幾個問題毛細現(xiàn)象為什么會產(chǎn)生？人工降雨依據(jù)什么原理？為什么會產(chǎn)生液體過熱現(xiàn)象？加入沸石為什么能消除過熱現(xiàn)象？第七頁，共148頁。水在玻璃上能鋪展，水銀在玻璃上卻形成液滴,為什么？活性碳為什么可以做防毒面具？冰箱除臭劑？在參觀面粉廠時,不能穿帶鐵釘?shù)男?，為什么？土壤為什么能將水份保存起?第八頁，共148頁。如何抑制沙漠地帶水的蒸發(fā)?洗衣粉為什么有去污作用?明礬為什么能凈水?江河出口處為什么形成三角洲?怎樣除煙去塵?第九頁，共148頁。一些涉及膠體和表面化學(xué)的實例分析化學(xué)中的吸附指示劑、色譜等物理化學(xué)中的成核作用、過飽和、液晶等生物化學(xué)和分子生物學(xué)中的電泳、膜現(xiàn)象化學(xué)制造中的催化劑、洗滌劑、潤滑劑、粘合劑、農(nóng)藥環(huán)境科學(xué)中的氣溶膠、泡沫、污水處理、材料科學(xué)中陶瓷制品、水泥、涂料等日用品中的牛奶、豆?jié){等石油工業(yè)中的油品回收、乳化第十頁，共148頁?，F(xiàn)代膠體科學(xué)的研究內(nèi)容分散體系分散體系的形成與穩(wěn)定光學(xué)性能、流變性能智能流體、電磁流變體界面現(xiàn)象潤濕、吸附、界面電現(xiàn)象、界面雙電層結(jié)構(gòu)有序組合體納米材料生物膜、仿生膜、溶液中的有序分子組合體第十一頁，共148頁。1.利用近代物理或化學(xué)理論解決膠體與表面化學(xué)中的基本理論等問題;量子化學(xué)研究吸附與催化;分形理論研究膠粒形貌等2.現(xiàn)代精密儀器和方法的應(yīng)用:力學(xué)顯微鏡研究膠粒間的力及表面上分子原子的形態(tài);能譜儀研究分子間的相互作用.3.膠體與界面化學(xué)的方法用于醫(yī)學(xué)、生理、環(huán)境、土壤、大氣、海洋湖泊等學(xué)科（1）新產(chǎn)品開發(fā)：組裝分子器件、超細材料（2）老產(chǎn)品的升級換代：洗滌劑、化妝品、顏料、復(fù)印碳粉等（3）舊工藝更新：單分散固態(tài)膠粒的制造與收集、采油工藝等近代表面化學(xué)的發(fā)展第十二頁，共148頁。中國膠體與界面化學(xué)的發(fā)展1954年傅鷹院士（北京大學(xué)）中國膠體化學(xué)的奠基人之一1955年戴安邦院士（南京大學(xué)）中國有了第一批膠體化學(xué)畢業(yè)生20世紀(jì)90年代以前，只有北京大學(xué)、南京大學(xué)、山東大學(xué)、華東師范大學(xué)有膠體一界面化學(xué)的研究機構(gòu)1983年在北京大學(xué)召開全國第一屆膠體與界面化學(xué)會議，2002年在山東大學(xué)召開第九屆全國會議。第十三頁，共148頁。第二章膠體的制備和性質(zhì)1~100nm離子、分子凝聚（有新相生成）粗粒子分散（比表面增加）一.膠體制備的一般條件1.分散相在介質(zhì)中的溶解度必須極小2.必須有穩(wěn)定劑存在第十四頁，共148頁。二.膠體的制備方法：1.分散法機械分散電分散超聲波分散膠溶法Fe(OH)3Fe(OH)3（溶膠）AgClAgCl（溶膠）加FeCl3加AgNO3或KCl第十五頁，共148頁。2.凝聚法(1)化學(xué)凝聚法2HAuCl4(稀溶液)+3HCHO（少量）+11KOH2Au（溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2O(2)物理凝聚法（蒸汽驟冷法，更換溶劑法等）煮沸FeCl3+H2OFe(OH)3（溶膠）+3HCl第十六頁，共148頁。凝聚法原理由溶液中析出膠粒形成晶核（nucleation）晶體成長t為時間，n為產(chǎn)生晶核的數(shù)目，c為析出物質(zhì)的濃度，S為溶解度晶核形成速度：第十七頁，共148頁。晶體生長速度：D為溶質(zhì)分子的擴散系數(shù)，K2為另一比例常數(shù)粒子的分散度與V1成正比，V2成反比，亦即與V1/V2之比值成正比。第十八頁，共148頁。BaSO4顆粒大小與反應(yīng)物濃度的關(guān)系Ba(CNS)2+MgSO4BaSO410-5~10-4mol/L10-2~10-1mol/L2~3mol/L第十九頁，共148頁。過飽和度對晶粒大小的影響第二十頁，共148頁。溶膠的凈化1.滲析法（dialysis）第二十一頁，共148頁。電滲析electrodialysis第二十二頁，共148頁。2.超過濾法（ultrafiltration）3.滲透與反滲透（osmosisandreverseosmosis）第二十三頁，共148頁。單分散溶膠（monodispersedsol）穩(wěn)定性研究流變學(xué)研究標(biāo)準(zhǔn)顆粒生物膜研究單分散溶膠光散射研究單分散膠體用作涂布劑、催化劑、氣化劑、感光材料、電子材料、顏料等方面，在性能上皆優(yōu)于多分散膠體。第二十四頁，共148頁。單分散溶膠的形成機理成核擴散控制模型第二十五頁，共148頁。單分散溶膠的制備方法（1）金屬鹽水溶液高溫水解法KCr(SO4)2Cr(OH)3（2）金屬絡(luò)合物高溫水解法Rh大粒子PVARhCl3（粒徑0.8nm）甲醇Rh小粒子形成絡(luò)合物Rh3+-PVA還原作用（Rh原子）晶體生長（粒徑4nm）第二十六頁，共148頁。（3）微乳液法ω=[H2O]/[表面活性劑]水池半徑R0ACd(ClO4)22×10-4mol/LBNa2S或(NH4)2S1×10-4mol/L第二十七頁，共148頁。（4）溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變法其他方法：氧化-還原反應(yīng)法、不良溶劑沉淀法、離子直接反應(yīng)法FeSO4+KOHFe(OH)2KNO3Fe3O4第二十八頁，共148頁。超細顆粒（ultrafineparticle）超細顆粒的特性：（1）比表面積大（2）易形成團聚體（3）熔點低（4）磁性強（5）光吸收強（6）熱導(dǎo)性能好什么叫超細顆粒？第二十九頁，共148頁。超細顆粒的應(yīng)用（1）化學(xué)工業(yè)（2）電子工業(yè)（3）醫(yī)藥工業(yè)（4）機械工業(yè)第三十頁，共148頁。超細顆粒的制備物理方法:（1）氣相沉積法（PVD）（2）機械粉碎法化學(xué)方法：（1）化學(xué)氣相沉積法（CVD）（2）沉淀法（3）限制化學(xué)環(huán)境法（4）溶膠-凝膠法（5）溶劑蒸發(fā)法第三十一頁，共148頁。納米材料在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍內(nèi)的材料，即納米材料（1~100nm）納米材料的分類（1）納米顆粒（或納米粉體），零維納米材料（2）納米纖維，如納米線、納米管，一維納米材料（3）納米薄膜，二維納米材料（4）納米塊體第三十二頁，共148頁。閱讀并思考：1.納米粒子的結(jié)構(gòu)特征3.納米陶瓷的特點和性能2.納米復(fù)合材料的類型4.納米二氧化鈦的性能和用途5.納米材料的污染性和危害第三十三頁，共148頁。溶膠的運動性質(zhì)一.擴散Fick第一擴散定律D為擴散系數(shù)（diffusioncoefficient）第三十四頁，共148頁。f為質(zhì)點在介質(zhì)中運動時阻力系數(shù)（fritionalcoefficient）若顆粒為球形，根據(jù)Stokes定律：Einstein第一擴散公式為介質(zhì)粘度，r為質(zhì)點半徑第三十五頁，共148頁。研究擴散過程有何應(yīng)用？（1）計算球形膠粒的半徑。有了D，可根據(jù)下式計算膠粒的流體力學(xué)半徑r（2）計算非球形膠粒的軸比值，判斷其形狀（3）估算最大溶劑化量第三十六頁，共148頁。布朗運動布朗運動的起因？Einstein布朗運動公式Einstein布朗運動公式的意義？Einstein第二擴散公式第三十七頁，共148頁。沉降（sedimentation）沉降平衡第三十八頁，共148頁。大氣壓隨高度的分布：膠粒濃度隨高度的變化：第三十九頁，共148頁。重力作用下的沉降沉降速度（sedimentationvelocity）介質(zhì)中粒子所受的重力阻力沉降公式第四十頁，共148頁。設(shè)微粒半徑為10-3cm，粒子密度ρ為10g/cm3，介質(zhì)水的密度為1g/cm3，水的黏度為1.15mPa·s，試計算沉降速度v·第四十一頁，共148頁。沉降分析——稱重法對多分散體系，求出其中某一定大小粒子所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即粒度分布，稱為沉降分析第四十二頁，共148頁。粒子大小分布曲線第四十三頁，共148頁。離心場中的沉降離心力場中沉降公式仍可應(yīng)用，但需用離心加速度ω2x代替重力加速度g，同時速度v也需改成dx/dt第四十四頁，共148頁。x1和x2為離心時間t1、t2時界面和旋轉(zhuǎn)軸間的距離第四十五頁，共148頁。沉降平衡法沉降速度法第四十六頁，共148頁。溶膠的光學(xué)性質(zhì)丁達爾效應(yīng)（Tyndalleffect）Rayleigh散射定律第四十七頁，共148頁。（1）散射光強度與入射光波長的4次方成反比，波長越短的光越易被散射。（2）散射光強度與單位體積中的質(zhì)點數(shù)c成正比。（3）散射光強度與粒子體積的平方成正比。（4）粒子的折射率與周圍介質(zhì)的折射率相差越大，粒子的散射光越強。第四十八頁，共148頁。為θ方向的散射光強度；為觀察者與入射光方向的夾角；R為觀察者距樣品的距離散射光強度在與入射方向垂直的方向上最小，與入射方向越接近，散射光強度越大。第四十九頁，共148頁。溶膠的顏色物質(zhì)的顏色與光的關(guān)系完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光第五十頁，共148頁。溶膠的顏色對于溶膠體系，Beer定律改寫為:E為吸收系數(shù)，A為散射系數(shù)（是粒子半徑的函數(shù)）以金溶膠為例：第五十一頁，共148頁。三種大小不同粒子的金溶膠的消光系數(shù)與波長的關(guān)系綠光黃光紅光第五十二頁，共148頁。λ為入射光波長，n為介質(zhì)的折射率，α為孔徑角（一般估算中按90°計算）超顯微鏡及其對粒子大小和形狀的測定普通顯微鏡的分辨率A在空氣中（n=1）在水中（n=1.333）第五十三頁，共148頁。在油中（n=1.575）使用波長為350nm的紫外光：第五十四頁，共148頁。超顯微鏡（ultramicroscope）超顯微鏡工作的原理超顯微鏡的作用:可計算粒子的平均大小并推斷出膠粒的形狀每毫升溶膠中膠粒的總質(zhì)量m與每毫升溶膠中膠粒的個數(shù)n，膠粒密度ρ，及膠粒體積V之間的關(guān)系：若膠粒是球形，其半徑為r，則：第五十五頁，共148頁。膠粒的總質(zhì)量m通過定量分析求得，故可求出粒子的半徑根據(jù)上式，進一步求出膠體粒子的“粒子質(zhì)量”M第五十六頁，共148頁。溶膠的電學(xué)性質(zhì)什么是電泳？（electrophoresis）什么是電滲析？（electroosmosis）什么是沉降電位？（sedimentationpotential）什么是流動電位？（streamingpotential）電動現(xiàn)象（electrokineticphenomena）：第五十七頁，共148頁。電動現(xiàn)象（1）電泳（electrophoresis）在外加電場作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象稱為電泳（2）電滲析（electroosmosis）在外加電場作用下，分散介質(zhì)的定向移動現(xiàn)象稱為電滲析在外加電場作用下，分散相和分散介質(zhì)的相對移動現(xiàn)象統(tǒng)稱為電動現(xiàn)象第五十八頁，共148頁。沉降電位圖第五十九頁，共148頁。流動電位電泳及電滲的應(yīng)用，“靜電除塵”第六十頁，共148頁。膠粒荷電的原因（1）電離SiO2溶膠表面水解SiO2＋H2O→H2SiO3若溶液顯酸性H2SiO3→HSiO2++OH-OH－進入溶液，而使膠粒帶正電若溶液顯堿性H2SiO3→HSiO3++H＋H＋進入溶液，而使膠粒帶負電第六十一頁，共148頁。（2）離子吸附由于膠粒顆粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介質(zhì)中的離子,以降低其表面能的趨勢。FajansRule具有與膠?；瘜W(xué)組成相同的離子優(yōu)先被吸附。例：AgNO3+KI→AgI+KNO3

若AgNO3過量，則AgI膠粒吸附Ag＋而帶正電若KI過量，則AgI膠粒吸附I－而帶負電。第六十二頁，共148頁。（3）晶格取代（4）非水介質(zhì)中質(zhì)點荷電的原因如黏土晶格中的Al3+往往有一部分被Mg2+或Ca2+取代，從而使黏土晶格帶負電。第六十三頁，共148頁。膠團結(jié)構(gòu)K+K+(AgI)mI-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+KI過量[(AgI)mnI-,(n-x)K+]x-xK+膠核膠粒膠團AgNO3+KI→AgI+KNO3吸附層擴散層第六十四頁，共148頁。雙電層結(jié)構(gòu)模型1.Helmholtz模型（平板電容器理論）++++++______φ表面電荷密度表面電位兩層間距介電常數(shù)不能解釋電動現(xiàn)象不代表實驗事實第六十五頁，共148頁。Gouy－Chapman擴散雙電層模型＋＋＋＋＋＋＋++__________φζ電勢ζ電位也稱電動電位能解釋電動現(xiàn)象，區(qū)分熱力學(xué)電位和ζ電位；不能解釋為什么ζ電位可以變號，甚至高于表面電位第六十六頁，共148頁。Stern擴散雙電層模型第六十七頁，共148頁。第六十八頁，共148頁。ζ電位：膠粒表面滑移界面處與溶液內(nèi)部電位之差。膠粒表面熱力學(xué)電位φ和電動電位（ζ電位）的區(qū)別：①發(fā)生在不同的部位；②大小不同，一般情況下ζ電位只是熱力學(xué)電位的一部分，其絕對值小于φ。第六十九頁，共148頁。③φ只取決于被吸附的離子和溶膠中的反號離子的活度,而ζ電勢的值還與溶膠中外加電解質(zhì)有關(guān)。當(dāng)溶膠中有外加電解質(zhì)存在時，可使緊密層中反粒子濃度增加，擴散層變薄，ζ電勢的絕對值減小，甚至變?yōu)榱慊蛳喾吹闹?。第七十頁，?48頁。ζ電位的計算η為介質(zhì)粘度ν為膠粒泳動速度D為介質(zhì)的介電常數(shù)E為電場強度1.由電泳速度數(shù)據(jù)計算ζ電位非球形顆粒：第七十一頁，共148頁。在Sb2O3溶膠（設(shè)為棒形粒子）的電泳試驗中，兩電極間的距離為0.385m，電壓為182V，通電40min后溶膠界面向正極移動0.032m。已知該溶膠的黏度為1.03×10-3Pa·s，介質(zhì)的介電常數(shù)D為9.03×10-9F·m-1(1F=1C·V-1),試計算ζ電位。第七十二頁，共148頁。2.由電滲速度數(shù)據(jù)計算ζ電位V'為一定時間流過毛細管液體的體積，I為電流，K為液體的電導(dǎo)率第七十三頁，共148頁。膠體的穩(wěn)定性溶膠穩(wěn)定性理論-DLVO理論膠粒間存在相互吸引的作用力，其本質(zhì)為范德華力Hamaker常數(shù)球半徑對于大小相同的兩個球形粒子：對于兩個彼此平行的平板粒子兩極間的距離第七十四頁，共148頁。Hamaker常數(shù)A是物質(zhì)的特性參數(shù)，具有能量單位10-20J對于分散在介質(zhì)中的粒子，A必須用有效的常數(shù)代替粒子介質(zhì)10-21J介質(zhì)的存在使粒子間吸引力減弱介質(zhì)的性質(zhì)與質(zhì)點越接近，粒子間的吸引力越弱第七十五頁，共148頁。b.膠粒間存在相互排斥力離子氛重疊第七十六頁，共148頁。對于大小相同的球形粒子，其斥力位能ER為：a為球半徑，K為電導(dǎo)率，其倒數(shù)為雙電層的厚度，H為兩球間的最短距離對于兩個平行的等同板狀粒子第七十七頁，共148頁。c.膠粒間的總相互作用能第七十八頁，共148頁。溶膠的聚沉（coagulation）1.電解質(zhì)的聚沉作用原理?電解質(zhì)壓縮雙電層，降低ζ電位，從而降低膠體的穩(wěn)定性第七十九頁，共148頁。聚沉值和聚沉率聚沉值：使溶膠以明顯速率聚沉所需的電解質(zhì)的最小濃度。聚沉率：聚沉值的倒數(shù)。電解質(zhì)的聚沉值越小，聚沉率越大，則聚沉能力越強電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)聚沉值rc與反離子價Z之間的關(guān)系:第八十頁，共148頁。(a)反離子所帶的電荷數(shù)越高，聚沉能力越強。(b)價數(shù)相同的反離子的水合半徑越小，聚沉能力越強。例如，對一價陽離子,按聚沉能力排列：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+第八十一頁，共148頁。對一價陰離子：F->Cl->Br->NO3->I-(c)與膠粒電性相同的離子，一般說來，價數(shù)越高，水合半徑越小，聚沉能力越弱。思考：江河出海處為什么會形成三角洲？高分子絮凝劑對溶膠的聚沉原理？第八十二頁，共148頁。溶膠的相互聚沉溶膠的相互聚沉作用

當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時，相互混合也會發(fā)生聚沉。明礬凈水的原理？微波對溶膠穩(wěn)定性的影響除熱效應(yīng)外，存在“非熱效應(yīng)”現(xiàn)象，其機理有待深入研究。第八十三頁，共148頁。高聚物穩(wěn)定膠體體系理論聚合物穩(wěn)定的溶膠中，穩(wěn)定的主要因素是聚合物吸附層，其影響有三：（1）帶電聚合物被吸附后，增加了膠粒之間的靜電斥力位能。（2）高聚物的存在通常會減少膠粒間的引力位能。（3）膠粒吸附高聚物后，產(chǎn)生了一種新的斥力位能——空間斥力位能第八十四頁，共148頁?？臻g穩(wěn)定理論空間穩(wěn)定理論（stericstabilization）第八十五頁，共148頁。（1）良溶劑有利于增大空間斥力位能，使膠體穩(wěn)定，吸附力越強、吸附層越厚，膠體越穩(wěn)定。（2）EA，具有高聚物吸附層的粒子之間的引力位能取決于高聚物-溶劑-膠粒三者之間相互作用的強弱。（3）影響空間穩(wěn)定性的因素有高聚物的分子結(jié)構(gòu)、高聚物的分子量、吸附層的厚度、分散介質(zhì)。第八十六頁，共148頁?？瘴环€(wěn)定理論若膠粒表面層內(nèi)的高聚物濃度低于體相中的濃度，則膠粒表面生成空位層。以平行板膠粒浸入高聚物溶液中為例，當(dāng)兩膠粒互相靠近時，存在引力與斥力。高聚物的濃度決定了這兩種力的大小。若高聚物濃度較大，膠體呈穩(wěn)定狀態(tài)，稱之為空位穩(wěn)定作用；若高聚物濃度較小，膠體出現(xiàn)絮凝，稱之為空位絮凝作用。第八十七頁，共148頁。第二章界面現(xiàn)象界面一般指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。第八十八頁，共148頁。幾點說明：1、嚴(yán)格講，界面是“界”而不是“面”。因客觀存在的界面是物理面而非幾何面，是一個準(zhǔn)三維的區(qū)域。2、目前，常用于處理界面的模型有兩種：古根海姆（Guggenheim）模型。其處理界面的出發(fā)點是：界面是一個有一定厚度的過渡區(qū)，它在體系中自成一相—界面相。界面相是一個既占有體積又有物質(zhì)的不均勻區(qū)域。該模型能較客觀地反映實際情況但數(shù)學(xué)處理較復(fù)雜。第八十九頁，共148頁。另一個模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。該模型認(rèn)為界面是幾何面而非物理面，它沒有厚度，不占有體積，該模型可使界面熱力學(xué)的處理簡單化。第九十頁，共148頁。表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面第九十一頁，共148頁。表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面第九十二頁，共148頁。表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面第九十三頁，共148頁。表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面第九十四頁，共148頁。表面和界面(surfaceandinterface)4.固-固界面第九十五頁，共148頁。1.2比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。第九十六頁，共148頁。分散度與比表面把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。第九十七頁，共148頁。表面張力與表面自由能第九十八頁，共148頁。表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。第九十九頁，共148頁。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，使液體在此框上形成液膜，然后取出懸掛，活動邊在下面。若欲保持液膜就必須施一適當(dāng)大小的外力于活動邊上，否則活動邊就會自動向上移動，直至頂部。說明液體表面存在與所施外力大小相等方向相反的收縮力。表面張力與表面自由能第一百頁，共148頁。表面張力式中γ代表液體的表面張力系數(shù)，表示垂直通過液體表面上任一單位長度、與液面相切地收縮表面的力，簡稱為表面張力，單位是N·m-1實驗表明，當(dāng)活動邊和框間的摩擦力可以忽略不計時，所施外力與活動邊的長度l成正比第一百零一頁，共148頁。表面功及表面自由能（surfacework）說明為恒溫恒壓下增加單位表面積時體系自由能的增加量，稱作比表面自由能，簡稱為表面自由能。單位為J·m-2由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：第一百零二頁，共148頁。表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項，即：第一百零三頁，共148頁。表面自由能(surfacefreeenergy)廣義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。第一百零四頁，共148頁。例1：20℃，p下，將1kg水分散成10-9m半徑的小水滴需做功多少？已知=0.0728Nm-1,

=1000kgm-3

解：–Wr’=A=(A2–A1)

A2=

n4r2而1kg=n×(4/3r3

)

n=2.41023個–Wr’=310-3/r=218kJ而218kJ的能量相當(dāng)于1kg水升溫50℃所需的能。對于1kg水(0.0485m2)，表面能約為3.510-3J。對于整個系統(tǒng)的自由能來說，可忽略不計。由此可見,表面能只用在巨大表面系統(tǒng)。第一百零五頁，共148頁。

可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。如鉑黑電極及多孔電極由于其表面積較大，電流密度小，因而極化?。辉偃?，由超細微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高；此外，將藥物磨成細粉以提高藥效、將金屬做成超細微粒以降低熔點都說明了超細微粒具有獨特的表面效應(yīng)。

第一百零六頁，共148頁。界面現(xiàn)象的本質(zhì)

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。第一百零七頁，共148頁。對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。界面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷(各向同性)；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力不能相互抵銷，因此，界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場會顯示出一些獨特的性質(zhì)。第一百零八頁，共148頁。影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。第一百零九頁，共148頁。表面自由能和表面張力的微觀解釋

由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進入體相的趨勢。這一點可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能?？梢?，構(gòu)成表面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。第一百一十頁，共148頁。表面自由能和表面張力的微觀解釋

液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學(xué)家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。

從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。第一百一十一頁，共148頁。

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0第一百一十二頁，共148頁。彎曲表面下的附加壓力2.在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。第一百一十三頁，共148頁。彎曲表面下的附加壓力3.在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。第一百一十四頁，共148頁。楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：第一百一十五頁，共148頁。Young-Laplace一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。第一百一十六頁，共148頁。Young-Laplace一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：第一百一十七頁，共148頁。Young-Laplace一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，第一百一十八頁，共148頁。Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+ps第一百一十九頁，共148頁。Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：第一百二十頁，共148頁。③對氣相中的氣泡,由于泡有兩個氣液界面,而且這兩個球形界面的半徑相等,所以,氣泡內(nèi)外的壓力差為：r液膜對外是凸液面，附加壓力指向球心；液膜對內(nèi)是凹液面，附加壓力指向球心；故：p內(nèi)>p外。下頁分析及應(yīng)用：第一百二十一頁，共148頁。實例：如圖，兩端為大小不同的肥皂水泡，當(dāng)剛打開中間閥門時，系統(tǒng)左．右泡內(nèi)的壓力P（內(nèi)．左）；P（內(nèi)．右）；與外界的壓力P（外）之間的關(guān)系為：(A)P（內(nèi)．左）＝P（內(nèi)．右）；P（內(nèi)）＞P（外）；

(B)P（內(nèi)．左）＞P（內(nèi)．右）；P（內(nèi)）＜P（外）；

(C)P（內(nèi)．左）＜P（內(nèi)．右）；P（內(nèi)）＞P（外）；

(D)P（內(nèi)．左）＞P（內(nèi)．右）；P（內(nèi)）＞P（外）。

根據(jù)：選擇：(C)下頁第一百二十二頁，共148頁。返回實例：如圖，兩端為大小不同的肥皂水泡，當(dāng)剛打開中間閥門時，將：(A)大泡變小，小泡變大，至大小相同；(B)大泡變大，小泡變小，至消失；(C)兩泡同時變大；(D)兩泡同時變小。選擇：(B)第一百二十三頁，共148頁。附加壓力與毛細管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果液面為半球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2.平衡時管內(nèi)外液面高度差產(chǎn)生的壓力與彎曲液面的Laplace壓相抵消第一百二十四頁，共148頁。幾種毛細現(xiàn)象3、1）液體在地層和紡織品中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細管中的流動，當(dāng)忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。第一百二十五頁，共148頁。幾種毛細現(xiàn)象2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。第一百二十六頁，共148頁。幾種毛細現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。即當(dāng)γ、θ已知，通過測定毛細壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。第一百二十七頁，共148頁。彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg)第一百二十八頁，共148頁。彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。第一百二十九頁，共148頁。彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。第一百三十頁，共148頁。開爾文公式的應(yīng)用1）過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰。第一百三十一頁，共148頁。開爾文公式的應(yīng)用2）過熱液體沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點時無法形成氣泡所造成的。根據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又第一百三十二頁，共148頁。開爾文公式的應(yīng)用須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。第一百三十三頁，共148頁。開爾文公式的應(yīng)用（3）毛細凝結(jié)與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體構(gòu)成的體系。孔中液面與孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。

第一百三十四頁，共148頁。開爾文公式的應(yīng)用毛細凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液相通過氣相轉(zhuǎn)移到曲率大的凹液面處。第一百三十五頁，共148頁。表面張力的測定方法1、毛細管上升法如圖，將一潔凈的半徑為R的均勻毛細管插入能潤濕該毛細管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力，將使液柱上升，達平衡時