聚氨酯膠黏劑

聚氨酯膠黏劑第一頁，共三十六頁，2022年，8月28日概述

近年來，由于用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂等的各種樹脂也在增多，對(duì)這類樹脂的分類比較困難。一般來講以多異氰酸酯和聚氨基甲酸酯為主體材料的膠黏劑統(tǒng)稱為聚氨酯膠黏劑。第二頁，共三十六頁，2022年，8月28日

原料聚氨酯膠黏劑的主要原料是異氰酸酯，以及含有羥基的聚醚、聚酯或多元醇。而常見的異氰酸酯主要有以下三種。一、甲苯二異氰酸酯（TDI)二、4，4ˊ-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)三、多亞甲基多苯基多異氰酸酯第三頁，共三十六頁，2022年，8月28日原料（1）異氰酸酯無論是異氰酸酯膠黏劑，還是聚氨基甲酸酯膠黏劑都需要異氰酸酯單體。異氰酸酯是一大類含有異氰酸基（—N=C=O）的有機(jī)化合物。異氰酸酯基由于其累積雙鍵和碳原子兩邊的電負(fù)性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反應(yīng)活性，能與絕大多數(shù)含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。（2）聚酯多元醇：大部分為二官能度，一般要求酸值為0.3~0.5mgKOH/g為宜第四頁，共三十六頁，2022年，8月28日原料（3）聚醚多元醇是端羥基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成（4）催化劑：主要需用NCO/OH反應(yīng)催化劑和NCO/H2O反應(yīng)催化劑。第五頁，共三十六頁，2022年，8月28日原料（5）溶劑調(diào)整聚氨酯膠黏劑的黏度，便于工藝操作，在聚氨酯膠黏劑的制備或使用過程中，經(jīng)常要采用溶劑。聚氨酯膠黏劑用的有機(jī)溶劑必須是“氨酯級(jí)溶劑”，基本上不含水、等活潑氫的化合物。聚氨酯膠黏劑用的溶劑純度比一般工業(yè)品高。聚氨酯膠黏劑采用的溶劑通常包括酮類（如甲乙酮、丙酮）、芳香烴（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等。第六頁，共三十六頁，2022年，8月28日分類（一）按其成分和固化方法分單組分溶劑型濕氣固化型紫外線固化型水分散性雙組份型第七頁，共三十六頁，2022年，8月28日分類按其組成不同分聚氨酯膠黏劑1、多異氰酸酯膠黏劑2、封閉型異氰酸酯膠黏劑3、預(yù)聚體型聚氨酯膠黏劑第八頁，共三十六頁，2022年，8月28日性能1、由于聚氨酯膠黏劑分子鏈中含有異氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯膠黏劑表現(xiàn)出高度的活性與極性。對(duì)多種材料具有極高的粘附能力，不僅可以膠接多孔性的材料，而且可以膠接表面光潔的材料。2、同時(shí)它具有柔性的分子鏈，因此耐振動(dòng)性耐磨性都較好，可以進(jìn)行多孔性材料與表面光潔材料等不同材料之間的膠接。第九頁，共三十六頁，2022年，8月28日性能3、另外聚氨酯膠黏劑的一個(gè)重要的特點(diǎn)是耐低溫的超低溫性能好?？傊郯滨ツz黏劑具有強(qiáng)韌性、彈性和耐疲勞性，加之可有意識(shí)地調(diào)整軟性鏈段和剛性鏈段的結(jié)構(gòu)和比例，從而擴(kuò)大了聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用范圍，在木材工業(yè)中已得到充分重視。迄今為止，已在刨花板、定向刨花板、中密度纖維板、集成板、各種復(fù)合板和表面裝飾中得到廣泛應(yīng)用。第十頁，共三十六頁，2022年，8月28日水性聚氨酯膠黏劑

水性聚氨酯膠粘劑是以水為分散介質(zhì)的聚氨酯膠粘劑,它以水為基本介質(zhì),具有阻燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源、操作方便等優(yōu)點(diǎn),因此深受人們的歡迎。目前,世界合成膠粘劑發(fā)展的趨勢(shì)突出表現(xiàn)為環(huán)保和高性能化,隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格,各發(fā)達(dá)國家都在積極地大力研制水性膠粘劑。第十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日水性聚氨酯膠黏劑表1.一般水性聚氨酯膠粘劑的性能第十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日水性聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn)(1)大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含—NCO基團(tuán)，因而主要是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化；(2)以水為介質(zhì)，無毒，無害，無安全、環(huán)保和消防隱患，不污染環(huán)境，節(jié)省資源；(3)黏度較低，且可以通過高分子增稠劑、離子電荷、核殼結(jié)構(gòu)乳液粒徑等任意調(diào)節(jié)，操作方便，殘膠易于清理；(4)可與多種水性樹脂任意混合，利于提高性能、降低成本，提高功能性；第十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日水性聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn)(5)含有羧基、羥基等反應(yīng)型基團(tuán)，在適宜條件下可參與反應(yīng)，提高性能；(6)與其他聚氨酯材料一樣，含有微晶相和橡膠相，因而同時(shí)具有卓越的低溫性能、大范圍的固化溫度、優(yōu)良的柔性、耐沖擊性，對(duì)許多材料的浸潤(rùn)性和粘接性。第十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日水性聚氨酯膠黏劑發(fā)展過程1、提高固含量2、采用共混技術(shù)，降低成本3、提高穩(wěn)定性4、提高相對(duì)分子質(zhì)量5、水性聚氨酯納米分散體的研制第十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日國外聚氨酯膠黏劑發(fā)展特點(diǎn)1、本原料生產(chǎn)的特大規(guī)模化。異氰酸酯、聚醚多元醇等聚氨酯基本原料的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)只掌握在少數(shù)幾家跨國人公司(如BASFBayerHuntsman、DuPONT等)手中,他們?cè)谑澜绺鞯亟ㄌ卮笠?guī)模(10萬t/a以上)生產(chǎn)裝置,這對(duì)我國規(guī)模較小、技術(shù)相對(duì)落后的原料企業(yè)的發(fā)展將構(gòu)成威脅。第十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日國外聚氨酯膠黏劑發(fā)展特點(diǎn)

2、氨酯技術(shù)向適應(yīng)環(huán)境保護(hù)、安全衛(wèi)生、資源回收等方向發(fā)展,主要包括替代破壞臭氧層的CFC發(fā)泡劑技術(shù)、降低VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)散發(fā)技術(shù)、降低游離TDI等有害物質(zhì)的技術(shù)等。第十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日國外聚氨酯膠黏劑發(fā)展特點(diǎn)

3、國外水性聚氨酯膠粘劑發(fā)展明顯快于其他膠粘劑產(chǎn)品,近年來國外水性聚氨酯膠粘劑16%~30%的速度增長(zhǎng),是其他膠粘劑產(chǎn)品增長(zhǎng)速度的2倍以上,且向高性能、功能化和進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域方向發(fā)展,如向汽車、家用電器等結(jié)構(gòu)膠方向發(fā)展。第十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日國內(nèi)聚氨酯膠黏劑的發(fā)展特點(diǎn)1、從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看,主要是乳液型,水溶性次之,膠乳型則不常見。2、從原料來看,多元醇主要用聚醚型,聚酯型次之,聚碳酸酯極少見。異氰酸酯的品種更少,只有TDI,HDI、MDI僅見報(bào)道。擴(kuò)鏈劑多用醇類,胺類較少使用。第十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日國內(nèi)聚氨酯膠黏劑的發(fā)展特點(diǎn)3、從制備方法及種類來看,一般是自乳化,羧酸型、陰離子體系;外乳化,磺酸型,季銨鹽自乳化體系較少:熔融分散,固體自發(fā)分散法等則末涉及。4、從理論與應(yīng)用角度來看,著重應(yīng)用開發(fā),理論研究很少。國內(nèi)水性聚氨酯膠粘劑的研究側(cè)重于改性的研究,改性過后的水性聚氨酯膠粘劑在特定方面有特定的性能,其性能在不同的環(huán)境中發(fā)揮出不同的性能。第二十頁，共三十六頁，2022年，8月28日

水性聚氨酯膠粘劑的合成方法1、自乳化法目前制得穩(wěn)定的水性聚氨酯主要是自乳化型,其關(guān)鍵是在聚氨酯樹脂結(jié)構(gòu)中引入部分親水基團(tuán),使其自乳化。這種親水基團(tuán)有非離子型的OH、NHCO等,離子型的SO3、COOH、NR2HX等。這些摹團(tuán)都能與水相作用,形成氫鍵,或直接生成水合離子溶于水中。根據(jù)親水性質(zhì),自乳化法可分為非離子則和離子型。第二十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日水性聚氨酯膠粘劑的合成方法2、丙酮法

先將聚酯或聚醚與異氰酸酯制成預(yù)聚體,入適量的丙酮使其粘度降低,然后用N-甲基乙二醇胺進(jìn)行擴(kuò)鏈,再加入丙酮降低其粘度,使其易于攪拌,并加入離子型乳化劑在攪拌下乳化,將離子化的聚氨酯分散于含80%丙酮,20%水的介質(zhì)中,最后蒸除丙酮,即可制得粒徑為0.03?100微米的水性聚氨酯。第二十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日水性聚氨酯膠粘劑的合成方法3、封端異氰酸酯法這種方法是選擇合適的封閉劑,先將對(duì)水敏感的異氰酸酯的端NCO基團(tuán)保護(hù)起來,使其失去活性,再加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共乳化制成乳液。使用時(shí),通過一定溫度及特種催化劑?F解蔽,再生成NCO端基,擴(kuò)鏈以制備水性聚氨酯,或直接使用伯胺或仲胺發(fā)生胺解反應(yīng),生成脲素衍生物。低分子的化合物做封端劑。第二十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日水性聚氨酯膠粘劑的合成方法4、預(yù)聚體分散法首先制備帶親水基團(tuán)并含NCO端基的預(yù)聚物,取該預(yù)聚物在高速攪拌下將其分散于去離子水中,然后加入多元胺水溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈,生成高分子量的水性聚脲聚氨酯。該法工藝簡(jiǎn)單,能節(jié)省大量溶劑,可制得有支化度的聚氨酯乳液,但產(chǎn)品的質(zhì)量不如丙酮法所得。第二十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日合成工藝第二十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日合成工藝2、聚氨酯膠黏劑的制備將聚氨酯多元醇裝入配有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌的500ml4口燒瓶中，升溫至120~140℃，真空下脫水1~2h，停止抽真空后沖入干燥氮?dú)?，在氮?dú)猸h(huán)境中，當(dāng)溫度降至60~70℃時(shí)，用恒壓漏斗加入定量的TDI反應(yīng)1h，滴加溶有DMPA的NMP溶液，控制溫度70~80℃反應(yīng)1h。根據(jù)計(jì)算第二十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日合成工藝加入一定量的小分子擴(kuò)鏈劑DEG，70~80℃反應(yīng)1h后，得到預(yù)聚體，停止加熱，常溫下將預(yù)聚體加入溶有三乙胺的水中分散，在高速攪拌剪切乳化，得到水性聚氨酯分散體。第二十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日主要應(yīng)用領(lǐng)域

1、汽車用聚氨酯膠粘劑

2、木材用聚氨酯膠粘劑

3、鞋用聚氨酯膠粘劑

4、包裝用聚氨酯膠粘劑

5、建筑用聚氨酯膠粘劑

6、書籍裝訂用聚氨酯膠粘劑

7、其它

第二十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日

1、汽車用聚氨酯膠粘劑

在汽車上應(yīng)用最為廣泛的聚氨酯膠粘劑主要有裝配擋風(fēng)玻璃用單組分濕固化聚氨酯密封膠;粘接玻璃纖維增強(qiáng)塑料和片狀模塑復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)膠粘劑、內(nèi)裝件用雙組分聚氨酯膠粘劑及水性聚氨酯膠等。汽車內(nèi)飾件也是膠粘劑用量增長(zhǎng)的一個(gè)領(lǐng)域。汽車上應(yīng)用廣泛的水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。第二十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日

2、木材用聚氨酯膠粘劑

隨著世界性森林資源急劇減少和我國天然林資源保護(hù)工程的實(shí)施，小木材拼大板就要求膠粘劑粘接強(qiáng)度和耐久耐候等性能優(yōu)于木材本身。膠粘劑用量的多少，已成為衡量木材工業(yè)技術(shù)發(fā)展水平的標(biāo)志。木工行業(yè)使用的單組分濕氣固化聚氨酯膠粘劑是液態(tài)的，在室溫下使用。通常其粘接強(qiáng)度高、柔韌性和耐水性好，并能和許多非木基材(如紡織纖維、金屬、塑料、橡膠等)粘接。單組分聚氨酯膠粘劑在測(cè)試中所表現(xiàn)出的干、濕強(qiáng)度均要好于酚醛膠粘劑。

第三十頁，共三十六頁，2022年，8月28日

3、鞋用聚氨酯膠粘劑我國是一個(gè)制鞋大國，鞋用膠粘劑的發(fā)展經(jīng)歷3代后，隨著全球性環(huán)保意識(shí)的提高，以及石油危機(jī)的加劇，促使第4代環(huán)保無溶劑型和水基型鞋用粘膠劑的出現(xiàn)。近年來，水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對(duì)于一些低極性鞋材如SBS等材質(zhì)的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強(qiáng)度達(dá)不到要求。通過添加增粘樹脂等進(jìn)行改性，可開發(fā)出具有結(jié)晶度高、結(jié)晶速度快、內(nèi)聚強(qiáng)度大和剝離強(qiáng)度較理想的聚氨酯鞋用膠粘劑。

第三十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日4、包裝用聚氨酯膠粘劑

軟包裝又稱軟罐頭，以其輕質(zhì)方便、保鮮期長(zhǎng)、衛(wèi)生、易貯存運(yùn)輸、易拆開、垃圾量少及貨架效應(yīng)良好等獨(dú)特的綜合性能，現(xiàn)已超過硬包裝如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)異的性能，可將不同性質(zhì)的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝用復(fù)合薄膜。用于包裝的聚氨酯膠粘劑品種繁多，如水基聚氨酯膠粘劑、熱熔型聚氨酯膠粘劑、溶劑型聚氨酯膠粘劑、無溶劑型聚氨酯膠粘劑。第三十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日5、建筑用聚氨酯膠粘劑

聚氨酯膠粘劑除具有無毒、無污染、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，還具有其它膠粘劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，即優(yōu)良的耐低溫、耐溶劑、耐老化、耐臭氧及耐細(xì)菌性能，在建筑鋪裝材料的應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。廣泛應(yīng)用于彈性橡膠地墊、硬質(zhì)橡膠地磚和鋪設(shè)塑膠跑道運(yùn)動(dòng)場(chǎng)中。新型雙組分聚氨酯膠粘劑突破傳統(tǒng)膠粘劑剪切強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度的矛盾，可使兩者同時(shí)達(dá)到較高使用強(qiáng)度，在建筑用鋼板的粘接中體現(xiàn)出優(yōu)異的性能，粘接牢固且不易