薄膜的物理氣相沉積蒸發(fā)法

第一頁，共八十七頁，2022年，8月28日主要內(nèi)容

引言2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)2.2薄膜沉積的厚度均勻性和純度2.3真空蒸發(fā)裝置第二頁，共八十七頁，2022年，8月28日

一、定義物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition，PVD）利用某種物理過程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或受到離子轟擊時物質(zhì)表面原子的濺射現(xiàn)象，實現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過程。二、特點（相對于化學(xué)氣相沉積而言）：（1）需要使用固態(tài)的或熔融態(tài)物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)；（2）源物質(zhì)經(jīng)過物理過程而進(jìn)入氣相；（3）需要相對較低的氣體壓力環(huán)境；（4）在氣相中及沉底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。引言第三頁，共八十七頁，2022年，8月28日蒸發(fā)法：把裝有基片的真空室抽成真空，使氣體壓強(qiáng)達(dá)到10-2Pa以下，然后加熱鍍料，使其原子或分子從表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。具有較高的沉積速率、相對較高的真空度，以及由此導(dǎo)致的較高的薄膜純度等優(yōu)點。濺射法：具有自己的特點，如在沉積多元合金薄膜時化學(xué)成分容易控制、沉積層對沉底的附著力較好。引言三、分類第四頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜材料。蒸發(fā)法具有較高的背底真空度。在較高的真空條件下，不僅蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子或分子具有較長的平均自由程，可以直接沉積在沉底表面上，而且還可以確保所制備的薄膜具有較高的純凈程度。第五頁，共八十七頁，2022年，8月28日

要實現(xiàn)蒸發(fā)法鍍膜，需要三個最基本條件：加熱，使鍍料蒸發(fā)；處于真空環(huán)境，以便于氣相鍍料向基片運輸；采用溫度較低的基片，以便于氣體鍍料凝結(jié)成膜。

蒸發(fā)材料在真空中被加熱時，其原子或分子就會從表面逸出，這種現(xiàn)象叫熱蒸發(fā)。2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第六頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)（1）元素的蒸發(fā)速率

---蒸發(fā)現(xiàn)象：?蒸發(fā)與溫度有關(guān)，但不完全受熔體表面的受熱多少所決定；?蒸發(fā)速率正比于物質(zhì)的平衡蒸氣壓(Pe)與實際蒸氣壓力(Ph)之差；

---蒸發(fā)速率（兩種表達(dá)）：?元素的凈蒸發(fā)速率：在一定的溫度下，處于液態(tài)或固態(tài)的元素都具有一定的平衡蒸汽壓。因此，當(dāng)環(huán)境中的分壓降低到了其平衡蒸汽壓之下時，就會發(fā)生元素的凈蒸發(fā)。第七頁，共八十七頁，2022年，8月28日元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率：其中α蒸發(fā)系數(shù)(0~1)，Pe—元素的平衡蒸汽壓，Ph—元素的實際分壓；?最大蒸發(fā)速率(分子/cm2s)：α＝1，Ph=0由氣體分子通量的表達(dá)式，單位表面上元素的凈蒸發(fā)速率等于：2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)為單位表面上元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率。第八頁，共八十七頁，2022年，8月28日影響蒸發(fā)速率的因素：由于元素的平衡蒸汽壓隨著溫度的上升增加很快，因而對元素的蒸發(fā)速率影響最大的因素是蒸發(fā)源所處的溫度。2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第九頁，共八十七頁，2022年，8月28日（2）元素的平衡蒸氣壓---元素的蒸氣壓：?Clausius-Clapyeron方程：?理想氣體近似：---實際材料的蒸氣壓函數(shù)：?金屬Al：2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第十頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)?元素的蒸發(fā)根據(jù)物質(zhì)的蒸發(fā)特性，物質(zhì)的蒸發(fā)情況可被劃分為兩種類型：1.將物質(zhì)加熱到其熔點以上（固－液－氣）。例如：多數(shù)金屬2.利用由固態(tài)物質(zhì)的升華，實現(xiàn)物質(zhì)的氣相沉積。例如：Cr、Ti、Mo、Fe、Si等

石墨C例外，沒有熔點，而其升華溫度又相當(dāng)高，因而實踐中多是利用石墨電極間的高溫放電過程來使碳原子發(fā)生升華。第十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日?蒸發(fā)源的選擇：–固體源：熔點以下的飽和蒸氣壓可以達(dá)到0.1Pa;–液體源：熔點以下的飽和蒸氣壓難以達(dá)到0.1Pa;–難熔材料：可以采用激光、電弧蒸發(fā)；2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日（3）化合物與合金的熱蒸發(fā)---多組元材料的蒸發(fā)：?合金的偏析：蒸氣成分一般與原始固體或液體成分不同；?化合物的解離：蒸氣中分子的結(jié)合和解離發(fā)生頻率很高；--蒸發(fā)不發(fā)生解離的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如B2O3,GeO,SnO,AlN,CaF2,MgF2,……--蒸發(fā)發(fā)生分解的材料，沉積物中富金屬，沉積物化學(xué)成分發(fā)生偏離，需要分別使用獨立的蒸發(fā)源；如：Ag2S,Ag2Se,III-V半導(dǎo)體等；2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日

–蒸發(fā)發(fā)生解離的材料；沉積物中富金屬，需要分立的蒸發(fā)源；硫族化合物：CdS,CdSe,CdTe,……

氧化物：SiO2,GeO2,TiO2,SnO2,2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)1、化合物的蒸發(fā)化合物蒸發(fā)中存在的問題：a）蒸發(fā)出來的蒸氣可能具有完全不同于其固態(tài)或液體的成分；（蒸氣組分變化）b）氣態(tài)狀態(tài)下，還可能發(fā)生化合物個組員間的化合與分解過程；后果是沉積后得到的薄膜成分可能偏離化合物的正確的化學(xué)組成?；衔镎舭l(fā)過程中可能發(fā)生的各種物理化學(xué)反應(yīng)：無分解反應(yīng)；固態(tài)分解反應(yīng)；氣態(tài)分解蒸發(fā)第十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)2、合金的蒸發(fā)合金蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)的區(qū)別與聯(lián)系聯(lián)系：也會發(fā)生成分的偏差。區(qū)別：合金中原子的結(jié)合力小于在化合物中不同原子的結(jié)合力，因而，合金中元素原子的蒸發(fā)過程實際上可以被看成是各自相互獨立的過程，就像它們在純元素蒸發(fā)時的情況一樣。第十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日合金的蒸發(fā)：?合金薄膜生長的特點：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范圍變化很大，其熔點由熱力學(xué)定律所決定；?合金元素的蒸氣壓：–理想合金的蒸氣壓與合金比例(XB)的關(guān)系（拉烏爾定律）：PB=XBPB(0)PB(0)為純元素的蒸氣壓；–實際合金的蒸氣壓：PB=γBXBPB(0)=aBPB(0)–合金組元蒸發(fā)速率之比：2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日蒸發(fā)質(zhì)量定律的應(yīng)用:?

假設(shè)所制備的Al-Cu合金薄膜要求蒸氣成分為Al-2wt%Cu：即：ΦA(chǔ)l/ΦCu=98MCu/2MAl，蒸發(fā)皿溫度：T=1350K。求所配制的Al-Cu合金成分。?PAl/PCu=1×10-3/2×10-4,假設(shè)：γAl=γCu則：XAl/XCu=15(mol比)≈6.4(質(zhì)量比)－計算只適用于初始的蒸發(fā)，若蒸發(fā)持續(xù)進(jìn)行，成分將平衡到某一固定的值；－蒸氣成分的穩(wěn)定性與蒸發(fā)工藝有關(guān)；2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第二十頁，共八十七頁，2022年，8月28日—蒸氣成分穩(wěn)定性的控制:?增加熔池內(nèi)蒸發(fā)物質(zhì)總量(V0)?減小組分變化(vr)；?減少蒸發(fā)物質(zhì)總量，短時間完成蒸發(fā)，多次添加；?分立純金屬源獨立蒸發(fā)控制：存在薄膜成分不均勻的可能；—蒸發(fā)方法的缺點：?不適合組元蒸氣壓差別比較大的合金薄膜；?多元合金的成分控制比較困難：2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)第二十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度蒸發(fā)源幾何類型:?點源：蒸發(fā)源的幾何尺寸遠(yuǎn)小于基片的尺寸；–蒸發(fā)量：–沉積量：–基片某點的沉積量與該點和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關(guān)；（1）薄膜沉積的方向性和陰影效應(yīng)第二十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日?面源：蒸發(fā)源的幾何尺寸與基片的尺寸相當(dāng)；–沉積量：–基片某點的沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角有關(guān)；與該點和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關(guān)；2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度第二十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度第二十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度

第二十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日面源的高階效應(yīng):?實際的面源沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角的余弦函數(shù)的高階冪有關(guān)；?n的大小取決于熔池的面積、深度;–面積小、熔池深將導(dǎo)致n的增加；但針對揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)，則有利于對真空室壁污染的保護(hù)；2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度

第二十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度

第二十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日薄膜厚度與位置的關(guān)系:單蒸發(fā)源情況?點源：?面源：（2）薄膜的均勻性2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度

第二十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度

第二十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日改善薄膜均勻性的方法：?改變幾何配置?添加靜態(tài)或旋轉(zhuǎn)擋板；2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度

第三十頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度第三十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日?蒸發(fā)源純度的影響：?加熱器、坩堝、支撐材料等的污染：?真空系統(tǒng)中殘余氣體的影響：–蒸氣物質(zhì)原子的沉積速率：–薄膜中雜質(zhì)的濃度：2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度（2）蒸發(fā)沉積薄膜的純度：?提高薄膜純度的方法：–降低殘余氣體分壓；–提高沉積速率；第三十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日假設(shè)運動至襯底處的O2分子均被沉積在薄膜之中2.2薄膜沉積厚度均勻性與純度

第三十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日

利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜。真空蒸發(fā)法所采用的設(shè)備根據(jù)其使用目的，可能有很大差別，從最簡單的電阻加熱蒸鍍裝置到極為復(fù)雜的分子束外延設(shè)備，都屬于真空蒸發(fā)沉積裝置的范疇。顯而易見，在蒸發(fā)沉積裝置中，最重要的組成部分就是物質(zhì)的蒸發(fā)源，根據(jù)其加熱原理，可以分為以下幾種。2.3真空蒸發(fā)裝置

第三十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.3真空蒸發(fā)裝置

電加熱方法:?鎢絲熱源：–主要用于塊狀材料的蒸發(fā)、可以在2200K下工作；–有污染、簡單經(jīng)濟(jì)；?難熔金屬蒸發(fā)舟：W,Ta,Mo等材料制作；–可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)；–有污染、簡單經(jīng)濟(jì)；（1）電阻式蒸發(fā)裝置第三十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日利用大電流通過一個連接著靶材材料的電阻器,將產(chǎn)生非常高的溫度,利用這個高溫來升華靶材材料。鍍膜機(jī)的制造者通常使用鎢W(Tm=3380℃),鉭Ta(Tm=2980℃),鉬Mo(Tm=2630℃),高熔點又能產(chǎn)生高熱的金屬,做成電阻器。

電阻器可以依被鍍物工件形狀,擺放方式,位置,腔體大小,旋轉(zhuǎn)方式,而作成不同的形狀。鍍膜主要的考慮因素,是讓靶材的蒸發(fā)分布均勻,能讓工件上面的沉積薄膜厚度均勻,鍍膜成品才能得到一致的光學(xué)功能。細(xì)絲狀的金屬靶材(Al,Ag,Au,Cr...)是最早被熱蒸鍍使用的靶材形式,后來則依不同需要,發(fā)展出舟狀,籃狀等各種形狀的電阻器。2.3真空蒸發(fā)裝置

第三十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日第三十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日避免被蒸發(fā)物質(zhì)與加熱材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，可以考慮使用表面涂有一層Al2O3的加熱體。另外，還要防止被加熱物質(zhì)的放氣過程可能引起的物質(zhì)飛濺。

應(yīng)用各種材料，如高熔點氧化物，高溫裂解BN、石墨、難熔金屬硅化物等制成的坩鍋也可以作為蒸發(fā)容器。這時，對被蒸發(fā)的物質(zhì)可以采取兩種方法，即普通的電阻加熱法和高頻感應(yīng)法。前者依靠纏于坩鍋外的電阻絲實現(xiàn)加熱，而后者依靠感應(yīng)線圈在被加熱的物質(zhì)中或在坩鍋中產(chǎn)生出感應(yīng)電流來實現(xiàn)對蒸發(fā)物質(zhì)的加熱。在后者情況下，需要被加熱的物質(zhì)或坩鍋本身具有一定的導(dǎo)電性。2.3真空蒸發(fā)裝置

第三十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日優(yōu)點:

1.電阻式蒸鍍機(jī)設(shè)備價格便宜,構(gòu)造簡單容易維護(hù)。

2.靶材可以依需要,做成各種的形狀。缺點:

1.因為熱量及溫度是由電阻器產(chǎn)生,并傳導(dǎo)至靶材,電阻器本身的材料難免會在過程中參加反應(yīng),因此會有些微的污染,造成蒸發(fā)膜層純度稍差,傷害膜層的質(zhì)量。

2.熱阻式蒸鍍比較適合金屬材料的靶材,光學(xué)鍍膜常用的介電質(zhì)(dielectric)材料,因為氧化物所需熔點溫度更高,大部分都無法使用電阻式加溫來蒸發(fā)。

3.蒸鍍的速率比較慢,且不易控制。

4.化合物的靶材,可能會因為高溫而被分解,只有小部分化合物靶材可以被閃燃式蒸鍍使用。

5.電阻式蒸鍍的膜層硬度比較差,密度比較低。2.3真空蒸發(fā)裝置

第三十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.3真空蒸發(fā)裝置

電阻加熱裝置的缺點之一是來自坩堝、加熱元件以及各種支撐部件的可能的污染。另外，電阻加熱法的加熱功率或加熱溫度也有一定的限制。因此其不適用于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。電子束蒸發(fā)裝置正好克服了電阻加熱法的上述兩個不足。在電子束加熱裝置中，被加熱的物質(zhì)被放置于水冷的坩堝中，電子束只轟擊到其中很少的一部分物質(zhì)，而其余的大部分物質(zhì)在坩堝的冷卻作用下一直處于很低的溫度，即后者實際上變成了被蒸發(fā)物質(zhì)的坩堝。因此，電子束蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個坩堝，這使得人們可以同時分別蒸發(fā)和沉積多種不同的物質(zhì)。（2）電子束蒸發(fā)裝置第四十頁，共八十七頁，2022年，8月28日?電子束加熱槍：燈絲+加速電極+偏轉(zhuǎn)磁場組成?蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝；?電子束蒸發(fā)的特點：–工作真空度比較高，可與離子源聯(lián)合使用；–可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)；–可以蒸發(fā)金屬和化合物；–可以比較精確地控制蒸發(fā)速率；–電離率比較低。2.3真空蒸發(fā)裝置

第四十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日

電子束蒸發(fā)設(shè)備的核心是偏轉(zhuǎn)電子槍，偏轉(zhuǎn)電子槍是利用具有一定速度的帶點粒子在均勻磁場中受力做圓周運動這一原理設(shè)計而成的。其結(jié)構(gòu)由兩部分組成：一是電子槍用來射高速運動的電子；二是使電子做圓周運動的均勻磁場。

第四十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日團(tuán)簇電子束蒸發(fā)方法:?電子束加熱槍：燈絲+加速電極+偏轉(zhuǎn)磁場組成?蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝；?主要用于產(chǎn)生原子團(tuán)簇；電子束熱源2.3真空蒸發(fā)裝置

第四十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日電子束蒸發(fā)法的缺點是，電子束的絕大部分能量要被坩堝的水冷系統(tǒng)帶走，因而其熱效率較低。另外，過高的加熱功率也會對整個薄膜沉積系統(tǒng)形成較強(qiáng)的熱輻射。2.3真空蒸發(fā)裝置

電子束蒸發(fā)對源材料的要求

１．熔點要高，蒸發(fā)材料的蒸發(fā)溫度多數(shù)在1000－2000℃之間，所以加熱源材料的熔點必須高于此溫度。

２．飽和蒸汽壓要低，這是為了防止或減少在高溫下加熱材料，隨蒸發(fā)材料一起蒸發(fā)而成為雜質(zhì)進(jìn)入淀積膜，只有當(dāng)加熱材料的飽和蒸發(fā)氣壓足夠低，才能保證在蒸發(fā)過程中具有最小的自蒸量，而不致于影響真空度，不產(chǎn)生對薄摸污染的蒸發(fā)。

３．化學(xué)性能要穩(wěn)定，加熱材料在高溫下不應(yīng)與蒸發(fā)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如果加熱材料和蒸發(fā)形成工熔點合金，則會降低加熱材料的壽命。表2.3常見物質(zhì)的蒸發(fā)工藝參數(shù)（p42）第四十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日電弧蒸發(fā)裝置也具有能夠避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染，加熱溫度較高的特點，特別適用于熔點高，同時具有一定導(dǎo)電性的難熔金屬、石墨等的蒸發(fā)。同時，這一方法所用的設(shè)備比電子束加熱裝置簡單，因此是一種較為廉價的蒸發(fā)裝置，現(xiàn)今很多蒸發(fā)鍍膜法均采用電弧蒸發(fā)裝置。

原理：把將要蒸發(fā)的材料制成放電電極（陽極，位于蒸發(fā)靶靶頭位置），薄膜沉積前，調(diào)節(jié)電極（被蒸發(fā)材料）和引弧針頭（陰極，常用直徑約1mm的短銅條）之間的距離，至一合適范圍（通常不超過0.8mm）。薄膜沉積時，施加于放電電極和引弧針頭之上的工作電壓將兩者之間的空氣擊穿，產(chǎn)生電弧，而瞬間的高溫電弧使得電極端部（被蒸發(fā)材料）受熱產(chǎn)生蒸發(fā)，從而實現(xiàn)物質(zhì)的沉積?？刂齐娀↑c燃的次數(shù)或時間，即可以沉積出一定厚度的薄膜。2.3真空蒸發(fā)裝置

（3）電弧蒸發(fā)裝置第四十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日電弧離子鍍設(shè)備:?電弧離子鍍膜技術(shù)是以金屬等離子體弧光放電為基礎(chǔ)的一種高效鍍膜技術(shù)；?電弧源：靶(導(dǎo)電材料)+約束磁場+弧電極+觸發(fā)電極–等離子體的電離率高達(dá)70%；–可蒸發(fā)高熔點導(dǎo)電材料，如C、Ta等；–有部分金屬液滴；–可在活性氣氛下工作；2.3真空蒸發(fā)裝置

第四十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日電弧蒸發(fā)鍍膜的特點:?沉積速率高,高達(dá)0.1μ/min；?沉積能量可控、具有自清洗功能；–可以通過改變基片的負(fù)偏壓控制沉積粒子的能量；–當(dāng)偏壓比較大時，高能離子的濺射作用大于沉積而實現(xiàn)對表面的清洗；–可以通過控制偏壓改變薄膜的生長、膜基結(jié)合強(qiáng)度和薄膜應(yīng)力；?有大顆粒、粗糙度大；–不利于精細(xì)薄膜制備、影響光潔度；2.3真空蒸發(fā)裝置

電弧加熱方法既可以采用直流加熱法，又可以采用交流加熱法。這種方法的缺點之一，是在放電過程中容易產(chǎn)生微米量級大小的電極顆粒的飛濺，從而影響被沉積薄膜的均勻性。

第四十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日電弧蒸發(fā)法的改進(jìn)——電弧過濾技術(shù):?磁鏡過濾方法：–通過磁場對電子運動的控制實現(xiàn)對等離子體的控制；–可以顯著降低薄膜中的大顆粒；–沉積效率降低明顯、束徑受磁鏡限制；?磁場約束遮擋過濾：–等離子體發(fā)射方向與鍍膜方向垂直–束徑不受限制，但沉積率比較低；2.3真空蒸發(fā)裝置

第四十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日電弧蒸發(fā)法的改進(jìn)

——脈沖偏壓技術(shù):?通過對基片施加脈沖偏壓減少等離子體中的顆粒沉積；?脈沖偏壓過濾原理：利用等離子體塵埃帶負(fù)電的特點，通過脈沖偏壓的動態(tài)等離子體殼層控制塵埃顆粒沉積；?脈沖偏壓過濾特點：–沉積效率降低比較小；–可以實現(xiàn)化合物的低溫沉積(TiN，低于200oC)；–可以改善薄膜的力學(xué)性能；–特別大的顆粒過濾效果不理想；2.3真空蒸發(fā)裝置

第四十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.3真空蒸發(fā)裝置

（4）激光蒸發(fā)裝置

使用高功率的激光束作為能源進(jìn)行薄膜的蒸發(fā)沉積的方法就被稱為激光蒸發(fā)沉積法。顯然，這種方法也具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制等優(yōu)點。實際應(yīng)用中，多使用位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)的光源，如波長為248nm、脈沖寬度為20ns的KrF（氟化氪）準(zhǔn)分子激光等。由于在蒸發(fā)過程中，高能激光光子可在瞬間將能量直接傳遞給被蒸發(fā)物質(zhì)的原子，因而激光蒸發(fā)法產(chǎn)生的粒子能量一般顯著高于普通的蒸發(fā)方法。第五十頁，共八十七頁，2022年，8月28日脈沖激光沉積(PLD)方法:?加熱源：脈沖激光(準(zhǔn)分子激光器)–波長越短，光子能量越大，效率越高；–不要求高真空，但激光器價格昂貴?PLD的特點：–蒸氣的成分與靶材料基本相同，沒有偏析現(xiàn)象；–蒸發(fā)量可以由脈沖的數(shù)量定量控制；有利于薄膜厚度控制；–沉積原子的能量比較高，一般10~20eV;–由于激光能量密度的限制，薄膜均勻性比較差；2.3真空蒸發(fā)裝置

第五十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日激光蒸發(fā)裝置2.3真空蒸發(fā)裝置

在激光加熱方法中，需要采用特殊的窗口材料將激光束引入真空室中，并要使用透鏡或凹面鏡等將激光束聚焦至被蒸發(fā)材料上。第五十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日激光加熱法特別適用于蒸發(fā)那些成分比較復(fù)雜的合金或化合物材料，例如近年來研究比較多的高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7，以及鐵電陶瓷、鐵氧體薄膜等。這是因為，高能量的激光束可以在較短的時間內(nèi)將物質(zhì)的局部加熱至極高的溫度并產(chǎn)生物質(zhì)的蒸發(fā)，在此過程中被蒸發(fā)出來的物質(zhì)仍能保持其原來的元素比例。激光蒸發(fā)法也存在著產(chǎn)生微小的物質(zhì)顆粒飛濺，影響薄膜均勻性的問題。2.3真空蒸發(fā)裝置

第五十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.3真空蒸發(fā)裝置

（5）空心陰極蒸發(fā)裝置空心陰極蒸發(fā)裝置的原理與電子束蒸發(fā)裝置較為相似。在中空金屬Ta管制成的陰極和被蒸發(fā)物質(zhì)制成的陽極之間加上一定幅度的電壓，并在Ta管內(nèi)通入少量的Ar氣時，可在陰陽兩極之間產(chǎn)生放電現(xiàn)象。這時，Ar離子的轟擊會使Ta管的溫度升高并維持在2000K以上的高溫下，從而能夠發(fā)射出大量的熱電子。將熱電子束從Ta管內(nèi)引出并轟擊陽極，即可導(dǎo)致物質(zhì)的熱蒸發(fā)，并在襯底上沉積出薄膜。第五十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日2.3真空蒸發(fā)裝置

特點：一個是可以提供數(shù)安培至數(shù)百安培的高強(qiáng)度電子流，因而可以提高薄膜的沉積速度。另一方面，大電流蒸發(fā)使蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子進(jìn)一步發(fā)生部分的離化，從而生成大量的被蒸發(fā)物質(zhì)的離子。這樣，若在陽極與襯底之間加上一定幅度的偏置電壓的話，即可以使被蒸發(fā)物質(zhì)的離子轟擊襯底，從而影響薄膜的沉積過程，改善薄膜的微觀組織。其次，與上述多種蒸發(fā)方法不同，空心陰極在工作時需要維持有1~10-2Pa的氣壓條件。另外?？招年帢O在產(chǎn)生高強(qiáng)度電子流的同時，也容易產(chǎn)生陰極的損耗和蒸發(fā)物質(zhì)的飛濺。第五十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日除激光法、電壓偏置情況下的空心陰極之外，多數(shù)蒸發(fā)方法的共同特點之一，是其蒸發(fā)和參與沉積的物質(zhì)粒子只具有較低的能量。下面列出了蒸發(fā)法涉及到的粒子能量的典型值以及其與物質(zhì)鍵合能之間的比較。顯然，與物質(zhì)鍵合能相比，一般蒸發(fā)法獲得的粒子能量較低，在薄膜沉積過程中所起的作用較小。因此在許多情況下，需要采用某些方法提高入射到襯底表面的粒子的能量。方法呢，包括上面已經(jīng)討論過的激光蒸發(fā)法...沒有激光？那就采用下章學(xué)習(xí)的濺射法，以及其他結(jié)合了蒸發(fā)、濺射、電離或離子束方法的各種物理氣相沉積方法。2.3真空蒸發(fā)裝置

第五十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日（1）LaB6薄膜的制備工藝研究LaB6材料具有熔點高、導(dǎo)電性好、化學(xué)活性低、熱穩(wěn)定性高、對發(fā)射環(huán)境要求低等特殊的物理、化學(xué)性能,被公認(rèn)為是種理想的冷、熱陰極電子發(fā)射材料。由于制備大尺寸的LaB6

單晶棒在工藝上比較困難,在金屬上沉積LaB6薄膜制作容易、消耗功率低、易于安裝,因此人們將研究的方向指向六硼化鑭薄膜的制備。蒸發(fā)法制備薄膜舉例第五十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日薄膜的制備由于六硼化鑭材料的清潔度直接影響著制備的薄膜的特性,因此對于六硼化鑭材料首先要進(jìn)行清洗。將選取的多晶LaB6材料,按照以下步驟進(jìn)行清洗、處理：(1)用NaOH的飽和溶液煮沸10min,去除線切割殘留的油污。(2)用稀HCL清洗,以中和殘余的堿液并去除其他金屬原子。(3)用無水乙醇去除水分,并烘干。(4)將清洗完畢的材料,在真空條件下進(jìn)行中頻加熱處理。真空度為Pa,溫度1700℃。蒸發(fā)法制備薄膜舉例第五十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日六硼化鑭薄膜的電子束蒸發(fā)法制備基底選用玻璃和鉭片,使用的設(shè)備為南光H44500-3型超高真空鍍膜機(jī)?；坠潭ㄔ谝粋€不銹鋼底座上,e型電子槍為加工的塊狀LaB6,用來代替原設(shè)備中的鎢陰極,試驗裝置的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。實驗過程中冷阱中持續(xù)添加液氮,真空度控制在8×10-5~3×10-4Pa之間,電子束加速級電壓控制在4500V左右,電流為80mA,蒸發(fā)時間為15min。蒸發(fā)過程中通過控制電子束能量來實現(xiàn)對多晶材料蒸發(fā)速率的控制,通過蒸發(fā)時間來控制蒸發(fā)薄膜的厚度。蒸發(fā)法制備薄膜舉例第五十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日蒸發(fā)法制備薄膜舉例第六十頁，共八十七頁，2022年，8月28日薄膜分析SEM分析薄膜表面非常的致密,與基底有十分良好的附著力。圖4為800℃退火20min后樣品的SEM圖像,可以看出,退火后的薄膜樣品由尺寸分布比較均勻的晶粒組成,平均晶粒尺寸約為3μm左右。薄膜表面相對比較平整,但存在少量的微孔和塊狀晶體。第六十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日圖6中(1)(2)(3)分別代表基底溫度為150℃、350℃、600℃的衍射圖譜。第六十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日（2）Cd1-xZnxTe多晶薄膜的制備、性能與光伏應(yīng)用Cd1-

xZnxTe(簡稱CZT)是一種性能優(yōu)異的II－IV族三元化合物半導(dǎo)體材料，具有閃鋅礦立方結(jié)構(gòu)。它可以被看作兩種二元材料ZnTe和CdTe的固溶體,改變Cd1-xZnxTe中Zn含量(x值或稱組分),它的一些重要的物理性質(zhì)可以在預(yù)想的范圍內(nèi)變化。其禁帶寬度隨x值變化在1149eV到2126eV間連續(xù)可調(diào)。蒸發(fā)法制備薄膜舉例第六十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日蒸發(fā)法制備薄膜舉例正是由于Cd1-xZnxTe材料具備這些優(yōu)異性質(zhì),使它在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。如用Cd1-

xZnxTe制成的探測器能在常溫下工作,性能優(yōu)異,是現(xiàn)在研究的熱點;它也是其他許多II－IV族化合物半導(dǎo)體材料理想的外延襯底;而能隙寬度在1165～1175eV間的Cd1-xZnxTe薄膜材料作為高效級聯(lián)電池的頂層材料特別引人注目。還有,在CdTe電池中,Cd1-xZnxTe是一種有望代替ZnTe材料來作為與CdTe形成歐姆接觸的背接觸層材料。用共蒸發(fā)法制備Cd1-xZnxTe多晶薄膜,能簡單控制所制備薄膜的組分,也從實驗上得到了能隙與組分的關(guān)系。第六十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日使用下圖

的共蒸發(fā)裝置來制備Cd1-x2ZnxTe多晶薄膜。真空室(真空度1×10-3Pa)中,兩個獨立的蒸發(fā)源分別加熱ZnTe(99.998%)粉末和CdTe(99.999%)粉末,蒸發(fā)ZnTe的蒸發(fā)器用石英容器,外面繞上加熱鎢絲,CdTe粉末則用鉬舟加熱。兩個蒸發(fā)源之間隔有擋板,以免互相間對探頭有干擾。用兩臺LHC22膜厚監(jiān)控儀對兩個蒸發(fā)源各自進(jìn)行薄膜厚度和沉積速率的在線監(jiān)控。實驗中襯底為普通顯微鏡用載玻片。蒸發(fā)法制備薄膜舉例第六十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日

所有在玻璃襯底上用上述共蒸發(fā)法制備的Cd1-xZnxTe多晶薄膜的XRD圖譜中,都只有一個峰,它就是CdTe和ZnTe的合金——碲鋅鎘.蒸發(fā)法制備薄膜舉例第六十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日蒸發(fā)法制備薄膜舉例電池中碲化鎘是多晶薄膜,具有大量的晶粒間界和局部微孔。這會形成微小的漏電通道而降低了電池的旁路電阻。第六十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日蒸發(fā)法制備薄膜舉例Cd0.4Zn0.6Te過渡層本身電阻率很高,而且膜層很致密,因此它能很好地起著堵塞碲化鎘中漏電通道的作用,使電池的旁路電阻增加了12～12%。第六十八頁，共八十七頁，2022年，8月28日電弧離子鍍是將電弧技術(shù)應(yīng)用于離子鍍中,在真空環(huán)境下利用電弧蒸發(fā)作為鍍料粒子源實現(xiàn)離子鍍的過程.電弧離子鍍是物理氣相沉積技術(shù)中應(yīng)用最廣,同時也是進(jìn)行硬質(zhì)膜制備的唯一產(chǎn)業(yè)化方法.同磁控濺射相比具有沉積速率高、附著力好、膜層致密、易于控制、適應(yīng)性寬等特點.電弧離子鍍技術(shù)制備的TiAlN膜層具有較高的硬度(HV1600～3500)、耐磨性、抗高溫氧化性、與基體之間的結(jié)合力強(qiáng)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的化學(xué)性能,成為替代TiC、TiN等單一膜層的新一代膜系。（3）電弧離子鍍制備TiAlN膜工藝研究蒸發(fā)法制備薄膜舉例第六十九頁，共八十七頁，2022年，8月28日目前,電弧離子鍍制備TiAlN膜層的熱點是:(1)尋求制備納米顆粒尺度的膜層結(jié)構(gòu)工藝,進(jìn)一步提高膜層的性能;(2)消除液態(tài)金屬大顆粒，提高鍍膜質(zhì)量;(3)改進(jìn)制備工藝,提高膜層結(jié)合力。如進(jìn)行膜層梯度設(shè)計、負(fù)偏壓控制、引入輔助沉積手段以及進(jìn)行膜層沉積過程的熱處理等。蒸發(fā)法制備薄膜舉例第七十頁，共八十七頁，2022年，8月28日在沉積時間為30min,弧流分別為60A、70A和80A,其它沉積條件不變的條件下實驗結(jié)果表明:在70A和80A的條件下,膜層表面形貌沒有明顯改變,在60A的弧流下,膜層的顆粒密度和直徑明顯減小.蒸發(fā)法制備薄膜舉例第七十一頁，共八十七頁，2022年，8月28日蒸發(fā)法制備薄膜舉例第七十二頁，共八十七頁，2022年，8月28日（4）氧化鎳薄膜的制備及電化學(xué)性質(zhì)蒸發(fā)法制備薄膜舉例電子器件的微型化及微電機(jī)械系統(tǒng)的不斷進(jìn)步迫切要求微電池與之匹配,全固態(tài)薄膜鋰離子電池因高能量密度、高電壓、長循環(huán)壽命、高安全性等優(yōu)點受到人們的重視。納米結(jié)構(gòu)電極的充放電速率、比容量和循環(huán)性能與傳統(tǒng)的電極相比有顯著的提高。近年來,用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的納米薄膜電極的制備成為研究熱點。

脈沖激光沉積(PLD,PulsedLaserDeposition)制備薄膜時沉積、晶化、成型一次完成,沉積速率高,反應(yīng)室無殘余熱,薄膜厚度容易控制,近幾年來已經(jīng)報道了多種采用PLD技術(shù)制備高質(zhì)量的電極薄膜。第七十三頁，共八十七頁，2022年，8月28日脈沖激光沉積薄膜在不銹鋼反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行。先將反應(yīng)室抽真空,然后持續(xù)通入一定氣壓的純氧,氣體流量由一微調(diào)針閥控制。355nm激光由Nd:YAG(摻釹的釔鋁石榴石）激光器產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻后獲得,頻率為10Hz,脈寬為6ns,激光輸出的能量由能量計RJ7200型測定。355nm激光以45°入射角聚焦在可轉(zhuǎn)動的NiO靶上,形成等離子體沉積在距靶310cm的基片上,基片溫度600℃,沉積時間210h。沉積后于300℃下退火210h。蒸發(fā)法制備薄膜舉例第七十四頁，共八十七頁，2022年，8月28日蒸發(fā)法制備薄膜舉例第七十五頁，共八十七頁，2022年，8月28日PLD法制備的NiO薄膜的表面及剖面照片蒸發(fā)法制備薄膜舉例第七十六頁，共八十七頁，2022年，8月28日蒸發(fā)法制備薄膜舉例（5）電子束蒸發(fā)制備ZnO∶Al透明導(dǎo)電膜及其性能研究氧化鋅是一種新型的寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有和GaN相同的六方晶格結(jié)構(gòu),有相近的晶格常數(shù)和禁帶寬度。它在紫外激光器、平面顯示器、半導(dǎo)體器件、太陽電池、壓電材料、航天等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景,是目前半導(dǎo)體材料的研究熱點之一。摻鋁氧化鋅薄膜又稱氧化鋅鋁(AZO)是一種重?fù)诫s、高兼并的n型半導(dǎo)體材料。它具有較低的電阻率,在可見光范圍具有較高的透射率。與SnO2

等常用的透明導(dǎo)電膜材料相比,具有無毒無污染、抗氫還原等特點。因此,被視為薄膜太陽電池前電極的理想材料。第七十七頁，共八十七頁，2022年，8月28日電子束蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備ZnO:Al透明導(dǎo)電膜具有對襯底無損傷,易于制備大面積薄膜等特點,對于太陽電池背電極的制備具有重要的意義。蒸發(fā)法制備薄膜舉例電子束蒸發(fā)設(shè)備是