綜合譜圖分析

第七章綜合譜圖分析第一節(jié)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)綜合分析一般策略推導(dǎo)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu).對于一個未知化合物,尤其是復(fù)雜的分子的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)是一個繁瑣的工作,也是一個邏輯推理的綜合分析的過程,涉及到四大譜的方方面面的知識,但是化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)也是有規(guī)律可尋,本章介紹有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的一般策略.解析譜圖應(yīng)該注意:首先,要清楚各個譜圖的基本應(yīng)用地位.從各種譜學(xué)方法的內(nèi)容可以知道：IR,UV譜圖解決的是有機(jī)化合物的官能團(tuán)的問題,質(zhì)譜主要解決的是化合物的分子量和分子式,質(zhì)譜中許多碎片離子提供了化合物的許多有用結(jié)構(gòu)信息.但是對于一個未知化合物的結(jié)構(gòu),尤其是比較復(fù)雜的分子,起著主導(dǎo)作用的是NMR,我們推導(dǎo)結(jié)構(gòu)時,可以說是以核磁共振譜圖為基礎(chǔ)來推導(dǎo)結(jié)構(gòu),這是因為核磁共振譜圖規(guī)律性強(qiáng)，可解析性高，信息量多，譜圖多樣。以核磁共振譜圖為基礎(chǔ)，推導(dǎo)結(jié)構(gòu)便捷，準(zhǔn)確度高。在整個未知化合物解析過程中,有一個非常形象的比方,就象小孩玩拚圖,要一個片斷一個片斷接上,拼成一個整體的圖,即形成一個完整的分子結(jié)構(gòu).NMR可以應(yīng)用一維譜(HNMR,13CNMR),二維譜(1H-1HCOSY,1H-13C-COSY,HMQC,HMBC等),不僅解決了化合物的結(jié)構(gòu)片斷,片斷地連結(jié),而且解決了化合物的空間位置和立體化學(xué)(NOE,NOESY),這是其它譜圖無法解決的問題.三。復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)鑒定當(dāng)未知物分子量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，特別是當(dāng)未知物為新的結(jié)構(gòu)的化合物時，即或利用幾種二維核磁共振譜，再輔以其它譜圖數(shù)據(jù)，也可能仍不能推出完整的結(jié)構(gòu)。在這樣情況下，可以來用下述方法。1)盡力制備未知物樣品的單晶。用該樣品測定X射線衍射的數(shù)據(jù)，通過對衍射數(shù)據(jù)的處理，可以得到該未知物的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)(除所含原子及其相互連接順序之外尚有鍵長、鍵角等數(shù)據(jù))。近十幾年來，由于“直接法”的發(fā)展，已使一般的有機(jī)化合物都可通過單晶X射線衍射法解決結(jié)構(gòu)問題。在直接法發(fā)展起來之前，對樣品是有限制的，如重原子法要求化合物含重原子。2)當(dāng)樣品是非單晶或不能培養(yǎng)單晶時,選擇合適的化學(xué)反應(yīng)將未知化合物裂解,生成小分子,鑒定小分子的結(jié)構(gòu)后,再拼出原未知化合物的結(jié)構(gòu).尤其在解析糖甙,多肽化合物得到廣泛應(yīng)用.四。要明白一個未知化合物應(yīng)用四譜解析結(jié)構(gòu)大致步驟.應(yīng)用各種譜圖鑒定未知有機(jī)化合物是一個復(fù)雜,繁瑣的過程,也是一個邏輯思維的過程.解析化合物的結(jié)構(gòu)大致順序是:經(jīng)過TLC或熔點(diǎn)(沸點(diǎn))或HPLC證實(shí)被鑒定化合物是單一化合物后,經(jīng)過(高分辨)質(zhì)譜和元素分析測定,首先確定化合物的分子量和分子式再經(jīng)過測定IR,UV,確定化合物的官能團(tuán).在做一維核磁共振(HNMR,13CNMR).分析時可以從HNMR著手,從氫譜中可以看出化合物的復(fù)雜程度,從紅外數(shù)據(jù)中可以知道化合物的結(jié)構(gòu)類型,如果化合物的氫譜信號不多,預(yù)示著該化合物的結(jié)構(gòu)比較簡單,通過質(zhì)譜的數(shù)據(jù)檢索庫查出它的相應(yīng)結(jié)構(gòu),同時對照氫譜,碳譜,對照時,以碳譜為準(zhǔn),如果吻合,就可以確定為已知化合物.如果碳譜數(shù)據(jù)找不出相應(yīng)的結(jié)構(gòu),證明化合物可能是未知化合物,再經(jīng)過DEPT,2D-NMR等方法,結(jié)合質(zhì)譜的碎片離子分析,把未知化合物的結(jié)構(gòu)片斷推導(dǎo)出來,通過遠(yuǎn)程1H-1HCOSY,HMBC,COLOC等技術(shù)把片斷接上,再應(yīng)用NOE差譜,NOESY確定化合物的相對構(gòu)型,如果需要解決絕對構(gòu)型,可以通過CD光譜和X-RAY晶體衍射確定化合物的絕對構(gòu)型.綜合解析的一般步驟如圖所示:未知化合物EI,元素分析

結(jié)合DEPTHRMS分子式的確定IR,UVHNMR,13CNMR官能團(tuán)確定結(jié)構(gòu)片段HNMR,DEPTH_HCOSY,H-CCOSY,HMQC,HMBC分子結(jié)構(gòu)HMBC,RCOSYCOLOCHOHAHANOE差譜,NOESY,手性位移試劑,單晶衍射立體結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)圖1.未知化合物解析的一般步驟2。官能團(tuán)的確定利用IR,UV推導(dǎo)化合物可能的官能團(tuán)，再用HNMR,13CNMR（DEPT)的化學(xué)位移印證，要求對常見的HNMR,13CNMR（DEPT)的化學(xué)位移值范圍熟記。3。分子結(jié)構(gòu)片斷地推導(dǎo)一個高質(zhì)量的HNMR譜對闡明結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的要先將HNMR譜中每個能辨認(rèn)H信號，自左至右分別標(biāo)號，如a，b，c，d……。對于重疊的信號，根據(jù)其所含H數(shù)目(由積分求出)也要分別用字母標(biāo)出，如e,f,g,h等。譜中所標(biāo)出的H數(shù)應(yīng)與分子式中H數(shù)目相當(dāng)。若是一個對稱性分子，則只能觀察到分子中一半氫的信號。同樣，測一個13CNMR譜，包括全去偶和DEPT或INEPT譜，以確定該分子所含碳原子的數(shù)目和種類，以及每個碳原子連氫的目。對所有的每種碳從左到右標(biāo)以A,B,C,D…….4．分子結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)結(jié)構(gòu)片段如何拼接而成為分子結(jié)構(gòu)，則必須解決繞過季碳或雜原子的連接方法。常采用遠(yuǎn)程異核相關(guān)譜，即相隔2、3個鍵(間或4鍵)的碳?xì)湎嚓P(guān)譜，多用HMBC譜或COLOC譜，前者靈敏度高，數(shù)據(jù)可信性強(qiáng)，以此解決通過季碳或雜原子而將分子中不同的結(jié)構(gòu)片段結(jié)合起來，以構(gòu)成更大的結(jié)構(gòu)片段或構(gòu)成整個分子結(jié)構(gòu)。有時也用NOE譜或NOESY譜來解決結(jié)構(gòu)片段的連接。當(dāng)然，若樣品量充足，必要時也可用INADEQUA犯法直接測定分子中碳碳連接的信息，從而確定分子的碳碳連接順序即分子骨架。5．測定分子的立體化學(xué)

通常放在結(jié)構(gòu)測定的后期進(jìn)行。一維NOE差譜是優(yōu)先采用的解決相對立體構(gòu)型的方法，有時也可用二維NOESY譜或NOE差譜。絕對立體構(gòu)型的確定或ee值.。必要時用手性化學(xué)位移試劑，CD(圓二色），X-RAY晶體衍射技術(shù)。當(dāng)然,有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是一個復(fù)雜的工作,很難有一個統(tǒng)一的步驟,在解析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)時要具體情況,具體分析,不一定完全按照這一步驟,一個原則：視有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度而定,盡量用最少的譜圖解析,滿足將結(jié)構(gòu)和信號解釋清楚,對于合成的有機(jī)化合物和不復(fù)雜的天然產(chǎn)物能用一維譜結(jié)合其它譜圖解析結(jié)構(gòu),可以不再作二維譜.或者盡量少做二維譜.以上所介紹是鑒定化合物的一般步驟,例如第二節(jié)分子式的確定分子式的確定對于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定至關(guān)重要.確定分子式的方法有兩種:1.質(zhì)譜和元素分析2.高分辨質(zhì)譜1。質(zhì)譜和元素分析確定分子式a從質(zhì)譜圖中首先必須判斷化合物的相對分子量.要弄清楚有機(jī)化合物的分子式首先必須判斷化合物的相對分子量.化合物的分子量主要從質(zhì)譜圖中分析得到,在EIMS譜中,在高質(zhì)區(qū)找出質(zhì)荷比(m/z)最大值的離子峰可能就是相對分子質(zhì)量(M+).一般分子離子峰上在質(zhì)譜中最右端,但是在EIMS中往往分子離子峰不能出現(xiàn),特別是含羥基或者含多個羥基化合物中,如果最高質(zhì)量的離子峰和它相鄰的碎片峰之間質(zhì)量相差3-14,21-25之間,可以確定該最高離子峰肯定不是分子離子峰.b.選用何種質(zhì)譜電離技術(shù)要根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)料決定.如果樣品氣化分解,樣品極性大或者不容易揮發(fā),用EIMS是不可能得到分子離子峰的,必須采用其它的電離方法.對其它的電離方法的使用范圍和分子離子峰或者準(zhǔn)分子離子峰的判斷要很清楚c.參考核磁共振譜當(dāng)然在確定有機(jī)化合物的分子量時,必須要參考核磁共振譜,化合物所含碳原子的數(shù)目可以從碳譜中得出.如果碳譜有偏共振去耦DEPT數(shù)據(jù)時．碳原子上所連氫原子的數(shù)目可以算出；由氫譜的積分曲線并以個別可識別基團(tuán)的氫原子數(shù)作為基準(zhǔn)，化合物中所含氫原子數(shù)目可以算出.如碳原子上所連氫原于數(shù)目小于化合物氫原子數(shù)目，這表明化合物含活潑氫.無論如何，縱然分子存在對稱性(使分析碳譜譜有一定困難)，或氫譜積分曲線所示結(jié)果不十分清楚時，結(jié)合氫譜和碳譜，對確定化合物中碳原子和氫原子的數(shù)目是無問題的綜上所述，從碳譜和氫譜已能確定分子中，絕大部分(甚至全部)的元素組成：碳原子數(shù)、氫原子數(shù)及某些雜質(zhì)子，其余僅是部分雜原于而已.分子個所含雜原子的種類及數(shù)目則從質(zhì)譜可提供大量信息。前面已講述從〔M十2]／M的峰強(qiáng)度比的數(shù)值很易確定分子中Br、Cl,S原子的數(shù)目。利用氮規(guī)則，從分子量可以分析出該化合物含氮原于數(shù)的信息。若存在比烷基或苯基離子系列大兩量單位的離子(m/z為31、45，或m／z：為93等)，可知分子中氧的存在；從M-18，M-29等峰的存在也可知分子中氧的存在。從M—19、M—20(HF、)、M-50(CF2)等質(zhì)譜峰可知分中氟的存在、從M—127的峰可知碘的存在。2.高分辨質(zhì)譜確定分子式高分辨質(zhì)譜可以測出樣品分子精確質(zhì)量,精確到分子量的小數(shù)點(diǎn)后面的4位數(shù),加上對雜原子的數(shù)目限制,質(zhì)譜儀的附屬計算機(jī)系統(tǒng)可以給出分子離子的元素組成式,同時也給出質(zhì)譜中的碎片離子的元素組成,可以直接寫出分子式.在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析中,在整理論文時,元素分析和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)二者必居其一,對于合成的化合物可以考慮選擇元素分析,在天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定中,更多的是選擇HRMS.在做HRMS前往往也需要做低分辨質(zhì)譜,判斷分子離子峰.第三節(jié)確定分子中存在的官能團(tuán)在所測得的各種譜圖中、雖然從譜圖反映的信息即可確定某種官能團(tuán)的存在，但從另—方面來看，分子中某官能團(tuán)的存在應(yīng)該在各種譜圖(有時是它們之中的大多數(shù))中都反映出來，至少是和各譜圖不應(yīng)有矛盾。有機(jī)化合物常見的官能團(tuán)很多?，F(xiàn)僅以幾種最常見的為例進(jìn)行討論。取代苯環(huán)取代苯環(huán)在下述五種譜圖中均有所反映：氫譜：＝6.5-8.0ppm有峰，除對位取代以外，一般取代苯環(huán)偶合都較復(fù)雜。碳譜：110-165ppm有峰,—般有取代的碳原子的值都明顯移向低場。質(zhì)譜：單取代的苯環(huán)存在m/z39、51、65、77序列，常可見m/z91、92。苯環(huán)的存在能使分子離子峰強(qiáng)度增加。紅外：官能團(tuán)區(qū)有3030、1600、1500的吸收峰，苯環(huán)指紋區(qū)(670一910cm-1)有吸收峰。紫外：吸收位置視共扼體系的大小而走，但吸收波長總大于250nm.1．苯環(huán)上取代基數(shù)目從氫譜苯環(huán)區(qū)譜峰所對應(yīng)的氫的數(shù)目(它反映苯環(huán)取代后所剩下的氫的數(shù)目)可推出苯環(huán)上取代基的數(shù)目。這種推論是比較可靠的。從碳譜中被取代的苯環(huán)碳原子δ值移向低場且偏共振去耦時為單峰，對比DEPT等數(shù)據(jù)也可以確定苯環(huán)上取代基的數(shù)目。當(dāng)分子具有對稱性時，應(yīng)予以相應(yīng)的修正。2．苯環(huán)上取代基的類型

下面幾點(diǎn)可幫助判斷取代基類型1)氫譜從氫譜中苯環(huán)氫的化學(xué)位移可以對苯環(huán)取代基的類型可以通過計算估計。從一些基團(tuán)在氫譜中的化學(xué)位移，有可能區(qū)分該基團(tuán)是與苯環(huán)還是與脂肪鏈相連的，如再如苯環(huán)上的羥基(酚)比烷基鏈上的羥基(醇)有更大的δ值。2)紅外從紅外吸收峰的位置可判斷基團(tuán)是否與苯環(huán)相連。如脂肪族硝基的吸收頻率大約在1370、1550cm-l而芳香族硝基的吸收頻率大約在1345、1525cm-l。這是因為硝基與苯環(huán)共扼，使吸收頻率明顯地移到低波數(shù)方向。其它如醇和酚在指紋區(qū)吸收峰位置的差別、脂肪醚和芳香醚吸收位置的差別等也都是這樣的例子3)質(zhì)譜從質(zhì)譜圖中尋找與苯環(huán)有關(guān)的碎片離子或找出從苯環(huán)掉下的中性碎片,可以幫助判斷苯環(huán)上的取代基4)碳譜氧、氮原子使苯環(huán)上被取代的碳原子的值大輻度地移向低場方向。5)紫外苯酚、苯胺的存在可以中性介質(zhì)下測定的紫外數(shù)據(jù)對比在酸性(或堿性)介質(zhì)下重新測定的數(shù)據(jù)來確證.3．取代基的位置當(dāng)取代基的種類已知時，它們在苯環(huán)上的取代位置可以通過下述方式分析：1)對苯環(huán)上剩余氫的值進(jìn)行計算按各種取代位置的可能性，對苯環(huán)上剩余氫的δ值進(jìn)行計算并與實(shí)測值對比，從而得出苯環(huán)取代的位置。2)從氫譜的苯環(huán)取代區(qū)的峰形進(jìn)行分析隨著高頻儀器的使用，苯環(huán)取代區(qū)的譜圖得到很大的簡化，?？山撇捎靡患壸V圖的分析方法(但并非高頻儀器所作的圖都可以近似按一級譜分析)，這可以幫助對苯環(huán)取代位置的確定。3)對苯環(huán)上各個碳原子δ值進(jìn)行計算按各種可能的取代位置，對苯環(huán)上各個碳原子(特別提被取代碳原子)的δ值進(jìn)行計算并與實(shí)測值對比，從而確定取代基的相應(yīng)位置、由于碳譜苯環(huán)區(qū)范圍有60ppm.所得結(jié)果較氫譜準(zhǔn)確、清楚.4).紅外圖中苯環(huán)取代區(qū)吸收峰位置可幫助判斷苯環(huán)取代位置,當(dāng)取代基極性強(qiáng)時,這樣的判斷可能不準(zhǔn)確.5).當(dāng)有鄰位取代基團(tuán)時,質(zhì)譜可找到因鄰位效應(yīng)的特殊重排.如m/z92離子峰正長鏈烷基正構(gòu)長鏈炕基無紫外吸收，但它在其余幾種譜圖均有所反映.核磁共振氫譜中，除連接取代基的“-CH2的譜峰處于相對低場位置外，各個CH2，的δ值均十分接近(CH2的譜峰位置稍偏低場)，在約1.25ppm形成一個大峰。該峰粗看為單峰，因各CH2值很相近。細(xì)看有很多小峰尖，因這是一個強(qiáng)耦合體系。碳譜中，除—CH2之外，鏈上其它碳原子的譜線都在較高場位置(δ＜35pm)，其中有幾個碳原子的譜線很靠近(28PPm)。質(zhì)譜中，無分枝的烷基鏈會產(chǎn)生m/z29、43、57……系列的離子，各峰簇的頂點(diǎn)構(gòu)成—平滑曲線.在紅外圖中，約2920、2850cm-1兩處形成強(qiáng)吸收，約1470處吸收明顯，并可見約723cm-1處的吸收峰。醇和酚醇和酚的羥基都可通過重水交換而變成一OD。重水交換后重測氫譜，OH的信號消失，因此，用核磁共振氫譜可對分子中OH的存在作出最準(zhǔn)確的判斷；醇和酚羥基的化學(xué)位移值都受氫鍵的影響，因此其無定值，一般和作圖的條件有關(guān)，但酚的羥基峰相對于醇的羥基峰在低場方向.醇和酚在碳譜上不能直接反映，但與氧相連的碳原子譜線移向低場方向。醇的質(zhì)譜常不顯示分子離子峰，但是M-18的峰?？梢姷?。伯醇、仲醇、叔醇分別產(chǎn)生強(qiáng)的m/z31或31+n×14的離子(注意還有碎片離子的重排反應(yīng))。酚顯示強(qiáng)的分子離子峰，M-CO的峰較強(qiáng)，M-CHO的峰也有相當(dāng)強(qiáng)度。醇和酚在約3300cm處強(qiáng)而較寬的吸收峰具有鮮明的特征，醇和酚在約1050一1200cm—1還有C—O振動的吸收峰。酚的吸收相比醇在高波數(shù)。羰基化合物

碳基化合物在氫譜上沒有直接的信息，而在碳譜、質(zhì)譜,紅外,紫外圖上均有明顯的譜峰，特別是在碳譜和紅外譜中，碳基具有突出的特點(diǎn)。羰基的δc對結(jié)構(gòu)的鑒定是非常重要,各種羰基化學(xué)位移如下:酮類188~228ppm醛:185~208ppm酸類165~182ppm酯與酰胺155~180ppm酮與酯類化合物可以用13CNMR區(qū)分,這是其它物理方法比較困難.羰基的紅外吸收是紅外光譜最重要的一組吸收,位置峰在1660~1800cm-1.羰基化合物的質(zhì)譜主要有α-裂解,醛類化合物往往出現(xiàn)m/zM-H的特征離子峰,對于γ碳有氫發(fā)生特征的麥?zhǔn)现嘏?酮類化合物出現(xiàn)明顯的m/z58,72,86….等特征離子峰.酸類化合物出現(xiàn)m/z60離子峰;酯類則出現(xiàn)特征的m/z74,88…離子峰.酰胺出現(xiàn)m/z59,73,87….等離子峰.第四節(jié)二維核磁共振譜推導(dǎo)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)對于復(fù)雜的分子的結(jié)構(gòu)鑒定,普通意義的四大譜,無法也不可能推導(dǎo)出化合物的結(jié)構(gòu),二維核磁共振譜的出現(xiàn)開辟了鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的新途徑。采用二維核磁共振譜之后，令人驚奇地發(fā)現(xiàn),用COSY譜經(jīng)拼板玩具式的簡單分析,確定某些化合物的結(jié)構(gòu)片斷是多么容易.整個結(jié)構(gòu)解析過程都是圍繞結(jié)構(gòu)為中心.在最近核磁共振的文獻(xiàn)中,從開始指認(rèn)信號對譜圖進(jìn)行解析,完全是根據(jù)實(shí)驗證據(jù),,完全排除任何以經(jīng)驗為依據(jù)的參數(shù)或經(jīng)驗.本章前面我們已經(jīng)討論了一般未知化合物的結(jié)構(gòu)分析步驟,本節(jié)我們主要通過一些例子,具體了解利用核磁共振推導(dǎo)一個未知化合物的過程.COSY鄰位，同碳?xì)涞呐己?JH-H,3JH-H,W偶合相敏COSY鄰位，同碳?xì)涞呐己?偶合常數(shù)，2JH-H,3JH-H,W偶合LRCOSY遠(yuǎn)程氫相關(guān)nJH-H(n>3)TOCSY偶合體系（網(wǎng)絡(luò)）的氫相關(guān)NOESY空間靠近偶合（偶極偶極偶合）nJH-H(n<5)INADEQATEC-C的連接1JC-C1H-13CCOSY直接連接的碳?xì)湎嚓P(guān)1JC-HCOLOC碳?xì)溥h(yuǎn)程偶合，季碳的連接2JC-H,3JC-HHMQC直接連接的碳?xì)湎嚓P(guān)1JC-HHMBC碳?xì)溥h(yuǎn)程偶合，季碳的連接2JC-H,3JC-H常見二維核磁共振的應(yīng)用練習(xí)11?；衔锏姆肿邮紺13H20O,不飽和度不飽和度是3，從HNMR和13CNMR的數(shù)據(jù)分析有兩對SP2雜化碳，有一個環(huán)結(jié)構(gòu)。2.13CNMR,26.7,26.8,22.7,27.7,22.9，31.1,54.2，149.0,132.2,122.6198.4,131.8,32.4.DEPT顯示四個甲基，（26.7,26.8,22.7,27.7)兩個亞甲基(22.9，31.1)四個次甲基(54.2，149.0,132.2,122.6)三個季碳(198.4,131.8,32.4).3.從選擇合適的出發(fā)點(diǎn),推導(dǎo)未知物分子的結(jié)構(gòu)單元。在HNMR譜圖中烯質(zhì)子信號明顯，從譜圖中發(fā)現(xiàn)三個烯質(zhì)子6.56（dd,1H,J=9.7,15.9Hz),5.99(d,1H,J=15.9Hz)5.44(brs,1H),根據(jù)H,HCOSY確定前面兩個質(zhì)子相關(guān)，第三個質(zhì)子是孤立的。前面兩個H具有偶合常數(shù)15.9Hz,證明是反式雙鍵。2.23(,d,1H,J=9.7Hz,H-1),5.44(brs,1H,H-3)2.00~1.98(m,2H,H-4),1.41(dd,1H,H-5’),1.17(dd,1H,H-5”),6.56(dd,1H,J=15.9,9.7Hz,h-7),5.99(d,1H,J=15.9Hz,H-8),2.20(s,3H,H-10),1.51(S,3H,H-11),0.87(s,3H,H-12)0.78(s,,3H,H-13).54.2(C-1),131.8(C-2),122.6(C-3),22.9(C-4),31.1(C-5),32.4(C-6),149.0(c-7),132.2(C-8),198.4(C-9),26.8(C-10),22,7(C-11),27.7(C-12),26.7(C-13)練習(xí)9該化合物是一個合成的甾體，因此一些重要的13C信號可以通過與相關(guān)的地甾體化合物的比較加以鑒定。δ79.5信號屬于C-3,δ61.5是乙氧基碳（C-23)55.5是連接在C-3上的甲氧基的信號，相應(yīng)H-3,δ3.10,H-23,δ4.01,3.75,甲氧基3.32.其次必須鑒定H-15α,H-15β,H-16,H-17以及H-20組成的自旋體系。H-16由于與S相連δH應(yīng)在相對低場，H-15兩個碳應(yīng)顯示交叉峰。經(jīng)過H,CCOSY,DEPT證明δ＝2。70，2。31是H-15同碳?xì)湫盘枴？梢源_定δ＝3。79，2。44自旋體系屬于H-20,H-17.3.79應(yīng)該是H-20，因為它與兩個羰基相連，。照射δ＝3。79(H-20)，導(dǎo)致H-17,H-18,H-23的信號增益。照射δ＝(H-16)H-17.顯然另外一個H-23的共振是處于和照射質(zhì)子很近位置。H-18與H-20空間接近說明內(nèi)酯環(huán)中的H-20為直立鍵。照射H-16(b)H-17產(chǎn)生增益，同時苯環(huán)的兩個鄰位氫（7。38）以及H-15(2.70,J=9.7Hz),也產(chǎn)生增益。證明H-16與H-15處于β位練習(xí)5HNMR,13CNMR清晰顯示樣品是一個混合物。由于許多信號成對出現(xiàn)，其化學(xué)位移和裂分近似，只是強(qiáng)度不同，提示混合物有兩種立體異構(gòu)體組成。為確定比例，分析4.84，4.93（比例1：2）表明是比例1：2的混合物。DEPT顯示每個異構(gòu)體有四個甲基，25.6,18.2,21.3/22.6一個亞甲基63.6，3個次甲基35.1，28.6，123.4兩個季碳22.3(c-3),4),,133.0,首先確定質(zhì)子的連接，從H,HCOSY著手，從信號4.84（4.93）是最合適的分析點(diǎn)。HNMR顯示另外兩個甲基單峰1。13，1。04（1。09，1。02）。其δH,δC(21.3,22.6)提示二者連接在同一脂肪季碳碳上。由于化合物有兩個不飽和度。有一個環(huán)結(jié)構(gòu)。剩下兩個甲基（0.87，0.78）是孤立的,分析化合物的季碳有兩個已經(jīng)有歸屬，剩下32.4季碳沒有歸屬,只有一種可能，兩個甲基連接在這個季碳上。1a:δH=3.74/3.53(H-1),0.8(H-2),1.05(H-4)4.84(H-5),1.66(H-7)1.64(H-8),1.13/1.04(H-9/H-10).δC=63.6(C-1),35.1(C-2),22.3(c-3),28.6(c-4),123.4(C-5),133.0(C-6),25.6(C-7),18.2(C-8),21.3/22.6(C-9/C-10)練習(xí)111。分子式：C10H15NO4,不飽和度4。2。從DEPT分析可知化合物有一個甲基，兩個亞甲基，三個次甲基，4個季碳。3。結(jié)構(gòu)片斷分子中δH（4.92,4.67)屬于同一亞甲基，兩個氫均與一個甲基（δH＝1。70，δC=22.4)發(fā)生偶合，偶合常數(shù)相當(dāng)?。▽儆谙┍己希ㄒ皇Ｏ碌南┘咎迹é腃），分子中一部分是異烯丙基。甲基質(zhì)子和δH=2.78的氫進(jìn)一步偶合，屬于與異烯丙基直接相連的次甲基（δC＝45。7）立體化學(xué)如圖3－11－4d,照射3。73，質(zhì)子3。19產(chǎn)生弱增益。說明該氫與被照射的氫處于環(huán)的同側(cè)?？梢怨潭–-2的構(gòu)型。由圖3－11－4e,3－11－4f照射其中一個H-6，質(zhì)子H-2產(chǎn)生增益,但是照射另外一個H-6則增益明顯減弱。數(shù)目H-2，H-6是順式關(guān)系。照射4.76烯質(zhì)子致使和H-2為順式關(guān)系的H-5強(qiáng)度增益。顯示異丙稀基和H-2處于環(huán)的同側(cè)。確定化合物相對構(gòu)型?；衔锏男盘枤w屬：δH=3.73(H-2),2.90(H-3),2.78(H-4),3.39(H’-5)3.19(H-5”),2.29(H-6’)2.13(H-6”),4.92(H-9a)4.67(H-9b)1.70(H-10).5~7(3個活潑氫).δC=172。7/169.3(C-1/C-7),65.0(C-2),40.1(C-3),45.7(C-4),45.6(C-5)33.3(C-6),140.6(C-8),112.7(C-9),22.4(C-10)例如化合物從海洋中分離得到的一個倍半萜，根據(jù)所提供的譜圖鑒定化合物的結(jié)構(gòu)并確定化合物的構(gòu)型。5.50.97,0.981.21,1.26149.6121.380.275.250.750.242.640.437.325.0,22.521.5,21.421.321.2DEPT121.3COSY2.255.502.181.87HMQCHMBC新倍半萜的鑒定1。分子式的確定化合物無色晶體，mp.123~125,FABMSm/e239(M+H)+,結(jié)合HNMR,13CNMR,DEPT確定化合物的分子式為C15H26O3,不飽和度為3。從13CNMR分析化合物有一對SP2雜化碳。因此有兩個環(huán)結(jié)構(gòu)。2。官能團(tuán)的推導(dǎo)IR(KBr)3326,3310cm-113CNMRDEPT80.1(s),75.2(s),表明化合物有兩個叔羥基。1656cm-1HNMR5.50(d,1H,J=5.5Hz)149.6,123.2推導(dǎo)分子中含有一個三取代的雙鍵。DEPT表明化合物有4個甲基(21.2,21.3,21.4,22.5)，4個亞甲基(21.5,40.4,25.0,42.6)，4個次甲基(121.3，50.2,50.737.3)三個季碳(80.2,75.2,149.6),。結(jié)構(gòu)片斷的推導(dǎo)由H-HCOSY,HMQC可以推導(dǎo)出以下片斷：分子結(jié)構(gòu)中，剩下兩個叔羥基季碳，兩個甲基。4。分子結(jié)構(gòu)推導(dǎo)由HMBC分析季碳的連接合理組合這些片斷得到以下結(jié)構(gòu)：5。立體化學(xué)確定NOE差譜，照射14－Me(1.26),H-5(2.18)發(fā)生增益，表明14-Me,H-5在環(huán)的同側(cè)，照射15－Me(1.20),H-1(1.87)發(fā)生增益，表明15-Me,H-1在環(huán)的另外同側(cè)。可以得到化合物的相對構(gòu)型。例如化合物從海綿分離得到的一個天然產(chǎn)物，HRFABMS顯示化合物的分子量203.1398,根據(jù)所提供的化合物的各種譜圖鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，并對化合物的信號歸屬。11.8（brs,1H)7.93(d,1H,J=7.0)6.53(1H)4.64(dd,1H,J=5.5,5.5)3.25(3H)3.68(1H,dd,J=13.5,5.5Hz),3.56(1H,dd,J=13.5,5.5Hz)268(12813),219(5725)1.分子式的確定根據(jù)FabMS出現(xiàn)了準(zhǔn)分子離子峰203（M+H)+,HRFABMASS出現(xiàn)了精確分子量203.1398，確定分子式為：C7H9FN2O4，不飽和度為4。2。官能團(tuán)的確定IR出現(xiàn)了3454cm-1(brs,s),1699,1735cm-1,表明化合物中含有酰胺－CONHR,-CON=官能團(tuán)。1633cm-1存在雙鍵。3181cm-1存在OH.UV中有268,219nm表明是芳雜環(huán)化合物。3.結(jié)構(gòu)片斷:根據(jù)HNMR,HMQC,COSY,HMBC化合物中出現(xiàn)了10個碳信號，其中有三對成對出現(xiàn)?？紤]特殊的原子存在引起的復(fù)雜偶合（可以將成對碳信號看成一個信號）?；衔镏羞€有兩個羰基，兩個氮原子一個雙鍵，一個氟原子。HNMR中有一個質(zhì)子信號8.05（d,1H,131.37,131.12(131.25).利用HMBC連接分子另外一個片斷；4.64(1H,dd,J=5.5,5.5Hz,)149。7131。4131。111.9（1H,brs，NH)8.05(d,1HJ=2.0Hz,H-6)4.64(1H,dd,J=5.5,5.5Hz,H-7),3.68(1H,dd,J=13.5,5.5Hz,H-8’),3.56(1H,dd,J=13.5,5.5Hz,H-8”),6.54(brs,1H,OH)

157.3(d,C-6,2JC-F=125x(157.41-157.28)=16.2Hz),149.7(s,C-2),139.1(d,C-5,1JC-F=226.Hz),131.2(d,C-6,2JC-F=32.1Hz)94.0(C-8),53.8(C-10)51.7(c-7例如：某生物堿32，分子式是C20H19NO5,紅外光譜即使很低濃度下3030～2940也顯示吸收，在3425cm-1顯示寬峰，1600，1580，1500cm-1顯示吸收。根據(jù)下面的譜圖確定化合物32的結(jié)構(gòu)，相對構(gòu)型，以及優(yōu)勢構(gòu)象。1。不飽和度12，六個環(huán)結(jié)構(gòu)2。官能團(tuán)OH,苯環(huán)3。結(jié)構(gòu)片斷6.736.72J=8Hz6.62,6.645.97(d,1H)5.93(d,1H)5.90(m,2H)4.21(m,1H)4.07(d,1H,17.8Hz)3.40(d,1H,17.8Hz)3.53(m,1H)3.183.072.962.25(s,3H)碳的級數(shù)δH序號δC序號CH6.73(d,1H,J=8.0Hz)a107.3MCH6.72(d,1H,J=8.0Hz)b120.3HCH6.64(s,1H)c109.4LCH6.62(s,1H)d111.8KCH25.97(d,1H)5.91(m,1H)eg101.1NCH25.93(d,1H)5.90(m,1H)fh100.9OCH4.21(m,1H)i72.2PCH24.07(d,1H17.8Hz)3.40(d,1H,17.8Hz)km53.8RCH3.53(d.1H,J=6,5Hz)l62.7QCH23.18(dd,1H)3.07(dd,1H)no39.5UCH2.96(m,1H)p41.8TCH32.25(s,3H)q42.8S季碳147.9(A),145.4(B).145.0(C),142.8(D),131.1(E),128.6(F),125.4(G),116.9(I), 1H-1H-COSY歸屬結(jié)構(gòu)片斷照射質(zhì)子n,o(圖b,c),質(zhì)子c產(chǎn)生增益，照射質(zhì)子N-CH3,則質(zhì)子d產(chǎn)生增益。（圖d)顯示質(zhì)子a,p空間靠近。因此化合物的連接方式是a.立體化學(xué)的確定從圖3－22－2d證明H-13,H-14空間接近，可能有兩個結(jié)構(gòu)（1，2）（a).分子中羥基有異常大的化學(xué)位移（7.7）,說明分子內(nèi)有氫鍵，只有（1）中才有可能存在分子內(nèi)氫鍵。綜合練習(xí)41。分子式的確定FABMS出現(xiàn)m/z237（M+H)+,碳譜中出現(xiàn)了20個碳信號，DEPT中有4個甲基，4個亞甲基，3個次甲基，4個季碳。確定分子式為C15H24O2.不飽和度4，化合物有一對sP2雜化碳，存在三個環(huán)結(jié)構(gòu)。2.官能團(tuán)的確定3321，1101cm-1羥基。1640，844cm-1,三取代的雙鍵。δH,5.08，δC154.1，133.0確證這一判斷?；衔镏笑腃有兩個連氧碳（82.8，73.2）一個連氧次甲基（86.0）.δH1.43(S,3H),1.40(s,3H),1.06(s,3H),1.00(s,3H),表明是連在季碳的四個甲基。3.分子片斷5。立體化學(xué)的確定Noe1.44(H-15),4.02(H-8),2.90(H-11)有增益關(guān)系，確定立體化學(xué)。No.13C(mult.)1H(J，Hz)1a47.49(t)