第7節(jié)等離子體發(fā)射光譜儀北極熊校園

第七章

原子發(fā)射光譜分析法一、概述generalization二、ICP-AES結(jié)構(gòu)流程structureofICP-AES三、ICP-AES原理principleandfeatureofICP-AES四、ICP-AES的特點(diǎn)featureofICP-AES五、等離子體發(fā)射光譜儀plasmaemissionspectrometry第三節(jié)

等離子體發(fā)射光譜儀atomicemissionspectrometry,AESplasma

emissionspectrometry2023/3/31一、概述generalization原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；1960年，工程熱物理學(xué)家Reed，設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；

1960年，工程熱物理學(xué)家Reed設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬；指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。2023/3/31等離子體光源的形成類型等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰(directcurrutplasmajet，DCP)

弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低；(2)電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式；(3)微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機(jī)物成分分析，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。2023/3/31二、ICP-AES的結(jié)構(gòu)流程

structureofICP-AESandprocess采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：1.高頻發(fā)生器自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管3.試樣霧化器4.光譜系統(tǒng)2023/3/31進(jìn)樣系統(tǒng)——?dú)鈩?dòng)霧化器氣動(dòng)霧化器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，通常分為同軸型霧化器和直角型霧化器。同軸型霧化器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于制作，應(yīng)用較為普遍。直角型霧化器不易被懸浮物質(zhì)堵塞。但霧化效率較低，噴嘴容易堵塞，進(jìn)樣速度受載氣壓力的影響。改用蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)霧化器，可避免載氣壓力對(duì)樣品提升量的影響。2023/3/31超聲霧化器超聲霧化器超聲霧化器的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，包括頻電發(fā)生器、輸液蠕動(dòng)泵和霧化裝置。采用功率超聲處理技術(shù)，將樣品溶液空化并形成氣溶膠，然后由載氣送入等離子炬。2023/3/31霧化器是進(jìn)樣系統(tǒng)中最精密，最關(guān)鍵的部份，需要很好的維護(hù)和使用。要定期的清理，特別是測(cè)定高鹽溶液之后，霧化器的頂部，炬管噴嘴會(huì)積有鹽份，造成氣溶膠通道不暢，常常反映出來的是測(cè)定強(qiáng)度下降，儀器反射功率升高等。炬管上積塵或積炭都會(huì)影響點(diǎn)燃等離子體焰炬和保持穩(wěn)定，也影響反射功率，因此，要定期用酸洗，水洗，最后，用無水乙醇洗并吹干，經(jīng)常保持進(jìn)樣系統(tǒng)及炬管的清潔。2023/3/31液體引入ICP光源首先需要將固體樣品轉(zhuǎn)化為溶液所帶來的問題或缺點(diǎn)：需要化學(xué)前處理，增加了人力、物力及費(fèi)用。需要有化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。有的化學(xué)處理需要一定的專業(yè)知識(shí)。樣品分解后，相當(dāng)稀釋50倍以上，降低了元素在樣品中的絕對(duì)測(cè)定靈敏度。在化學(xué)處理過程中，有時(shí)會(huì)引入不利于測(cè)定的污染物質(zhì)或鹽類。2023/3/31固體進(jìn)樣

電弧式火花融蝕，用放電方式將固體樣品的表面產(chǎn)生氣溶膠引入ICP光源中。將固體樣品用電熱蒸發(fā)技術(shù)（ETV）引入ICP光源。激光融蝕，用激光的能量產(chǎn)生的微粒（氣溶膠、濺射微粒、蒸氣羽等）引入ICP光源。將固體樣品直接插入ICP光源。其他將粉末固體樣品引入ICP光源的方法，如低帶法，泥漿法等。2023/3/31固體進(jìn)樣技術(shù)仍是ICP光譜分析的一個(gè)重要難題，特別是粉末進(jìn)樣法，至今仍是一個(gè)不成熟的技術(shù)。2023/3/31制樣硫酸與磷酸介質(zhì)的粘滯性會(huì)在樣品的傳輸中產(chǎn)生影響，且他們的沸點(diǎn)較高，難以蒸干除去（磷酸在受熱時(shí)逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸）。它們雖然具有很強(qiáng)的分解能力，能分解一些礦物、合金、陶瓷等物質(zhì)，但它們主要應(yīng)用于化學(xué)分析工作中，而在ICP—AES分析時(shí)盡量避免使用。2023/3/31ICP—AES分析中常用的無機(jī)酸為硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸。在分解樣品時(shí)，往往不是用一種酸單一地分解，而是用幾種酸依次分別加入或幾種酸混合后加入以增進(jìn)分解的能力（依次分別加入或混合加入應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)而定）。常用的混合酸有鹽酸與硝酸混合（3+1）的王水。2023/3/31熱的濃HClO4是強(qiáng)氧化劑，它將和有機(jī)化合物發(fā)生強(qiáng)烈（爆炸）反應(yīng)，而冷或稀的HClO4則無此情況。因此，對(duì)有機(jī)樣品應(yīng)先用HNO3或HNO3/HClO4混合酸處理（HNO3的用量大于HClO4的四倍），以避免單用HClO4而發(fā)生爆炸現(xiàn)象。2023/3/31酸分解——密閉式容器2023/3/31微波消解法微波消解法是密閉式容器分解樣品的一大進(jìn)展，在微波的輻射下，能量透過容器（PFA或TFM材料）使消解介質(zhì)（液相，通常為無機(jī)酸的混合物）迅速加熱，而且還能被樣品分子所吸收，增加了其動(dòng)能，產(chǎn)生內(nèi)部加熱，這種作用使固體物質(zhì)的表層經(jīng)過膨脹、擾動(dòng)而破裂，從而使暴露的新表層再被酸浸蝕。這種效應(yīng)產(chǎn)生的溶解效率遠(yuǎn)高于那些只靠酸加熱的方法2023/3/31

ICP-AES2023/3/31三、ICP-AES的原理

principleandfeatureofICP-AESICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；2023/3/31

2.炬管與霧化器三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；

2023/3/31等離子炬管分為輸入載氣Ar的內(nèi)層管、輸入輔助氣Ar的中層管和輸入等離子氣Ar的外層管。

：外層管通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其流量約為10-20L/min其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，這部分Ar氣流同時(shí)也參與放電過程：內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1~2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。

外層管2023/3/31中層管中層管通人輔助氣體Ar氣，其流量在0-1.5L/mim，其作用是“點(diǎn)燃”等離子體，并使高溫的ICP底部與中心管，中層管保持一定的距離，保護(hù)中心管和中層管的頂端，尤其是中心管口不被燒熔或過熱，減少氣溶膠所帶的鹽分過多地沉積在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改變等離子體觀察度的作用。2023/3/31內(nèi)層管霧化氣：也稱載氣或樣品氣，作用之一是作為動(dòng)力在霧化器將樣品的溶液轉(zhuǎn)化為粒徑只有1-10um的氣溶膠，作用之二是作為載氣將樣品的氣溶膠引入ICP，作用之三是對(duì)霧化器、霧化室、中心管起清洗作用。霧化氣的流量一般在0.4-1.0L/min2023/3/31Ar氣用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：

Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。2023/3/31

3.原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。2023/3/31ICP光源的特性——趨膚效應(yīng)

高頻電流在導(dǎo)體上傳輸時(shí)，由于導(dǎo)體的寄生分布電感的作用，使導(dǎo)線的電阻從中心向表面沿半徑以指數(shù)的方式減少，因此高頻電流的傳導(dǎo)主要通過電阻較小的表面一層，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。等離子體是電的良導(dǎo)體，它在高頻磁場(chǎng)中所感應(yīng)的環(huán)狀渦流也主要分布在ICP的表層。從ICP的端部用肉眼即可觀察到在白色圈環(huán)中有一亮度較暗的內(nèi)核，俗稱“炸面圈”結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供一個(gè)電學(xué)的屏蔽筒，當(dāng)試樣注入ICP的通道時(shí)不會(huì)影響它的電學(xué)參數(shù)，從而改善了ICP的穩(wěn)定性。2023/3/31

ICP光源的特性——通道效應(yīng)由于切線氣流所形成的旋渦使軸心部分的氣體壓力較外周略低，因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的ICP底部鉆出一條通道穿過整個(gè)ICP。通道的寬度約2mm，長(zhǎng)約5cm。樣品的霧滴在這個(gè)約7000K的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解、原子化、電離并激發(fā)。即通道可使這四個(gè)過程同時(shí)完成。由于樣品在通過通道的時(shí)間可達(dá)幾個(gè)毫秒，因此被分析物質(zhì)的原子可反復(fù)地受激發(fā)，故ICP光源的激發(fā)效率較高。2023/3/31四、ICP-AES特點(diǎn)

featureofICP-AES(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾?。?5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。2023/3/31五、等離子體發(fā)射光譜儀

plasmaemissionspectrometry1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道；單道掃描式是轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線；多道固定狹縫式則是安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)），同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線；2023/3/31凹面光柵與羅蘭圓多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個(gè)直徑為R的圓，不同波長(zhǎng)的光都成像在圓上，即在圓上形成一個(gè)光譜帶；凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

2023/3/31特點(diǎn)

:

(1)多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；(3)線性范圍寬，4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析；缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定；改進(jìn)型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道；2023/3/312.全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)165～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮?。患婢叨嗟佬秃蛼呙栊吞攸c(diǎn)；CID：電荷注入式檢測(cè)器(chargeinjectiondetector,CID),28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣(每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光電倍增管)；2023/3/31對(duì)比2023/3/312023/3/31光路圖2023/3/31檢測(cè)器2023/3/31儀器特點(diǎn):(1)測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；(3)可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動(dòng)操作；(7)分析精度：CV0.5%。2023/3/31實(shí)驗(yàn)

ICP-AES法聯(lián)測(cè)鐵鈷釩軟磁合金中的硅錳銅鎳釩2023/3/31摘要

1.經(jīng)典方法釩、硅多采用化學(xué)法，但操作繁瑣、劑量大；錳、銅、鎳多采用AAS法，但不能兼顧釩、硅。2.ICP-AES聯(lián)測(cè)采用本法測(cè)定鐵鈷釩軟磁合金中的硅錳銅鎳釩，各元素的檢出限為0.0012~0.0237mg/mL，回收率為90%~104%2023/3/31一、實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器德國(guó)SPECTROCIROSVISION(SOP)，22塊一維的CCD檢測(cè)器，波長(zhǎng)范圍120~800nm，振蕩頻率，三管同心石英炬管SOP，標(biāo)準(zhǔn)交叉流動(dòng)霧化器，雙層霧室。儀器參數(shù)見表1。表1光譜儀最佳工作條件Table1SpectrometerBestWorkingConditions2023/3/311.2試劑硝酸(ρ約1.42g/mL)，鹽酸(ρ約1.19g/mL)，優(yōu)級(jí)純；鈷基體溶液(10g/L)，用純鈷（>99.95%）制備；鐵基體溶液(10g/L)，用純鐵（>99.98%）制備；硅、錳、銅、鎳標(biāo)液(100μg/mL)，釩標(biāo)液(1000μg/mL)，鋼研總院提供；1.3方法稱取0.2000g試樣，10mL硝酸(1+4)溶解冷卻定容至100mL，工作曲線見表2。表2標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Table2SeriesofStandardSolution2023/3/31二、結(jié)果與討論2.1高頻功率的影響在載氣壓力為0.8MPa，流速為1.0L/min條件下，試驗(yàn)了輸出功率為1200、1300、1400、1500W時(shí)，譜線的強(qiáng)度、背景強(qiáng)度、強(qiáng)度濃度比。實(shí)驗(yàn)表明，功率增加譜線強(qiáng)度增加，背景強(qiáng)度和強(qiáng)度濃度比也增強(qiáng)，但信背比下降，綜合考慮，以高頻功率1400W為佳。2.2最佳分析線經(jīng)考察分析線的峰值，基體效應(yīng)、背景干擾、穩(wěn)定性和檢出限等，確定各元素的譜線見表3。

表3元素分析線Table3AnalyticalLineofelements2023/3/312.3基體濃度在發(fā)射功率為1400W時(shí)，試驗(yàn)了基體濃度為1、2、