納米TiO2光催化材料(講)

納米TiO2光催化劑簡介納米TiO2光催化劑的制備納米TiO2光催化劑的表征納米TiO2光催化劑的應(yīng)用主要內(nèi)容第一頁，共36頁。光催化技術(shù)的發(fā)展歷史

第二頁，共36頁。納米TiO2光催化劑簡介

納米TiO2是一種新型的無機金屬氧化物材料，它是一種N型半導(dǎo)體材料，由于具有較大的比表面積和合適的禁帶寬度，因此具有光催化降解一些化合物的能力。

納米TiO2以其優(yōu)異的光催化活性、價格低廉、無毒無害等優(yōu)點得到了廣泛的應(yīng)用。

納米TiO2粉體第三頁，共36頁。TiO2光催化劑的催化機理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體存在一系列的滿帶，最上面的滿帶成為價帶（valenceband，VB）存在一系列的空帶，最下面的空帶稱為導(dǎo)帶（conduction

band，CB）；價帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。

當(dāng)用能量等與或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時，半導(dǎo)體價帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e-）—空穴（h+）對。第四頁，共36頁。TiO2光催化主要反應(yīng)步驟hvH+VBE-CB復(fù)合

價帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)捕獲價帶空穴導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng)捕獲導(dǎo)帶電子TiO2第五頁，共36頁。二氧化鈦晶體的基本物性形態(tài)相對密度晶格類型晶格常數(shù)Ti-O距離/nm禁帶寬度/eVac銳鈦礦3.84正方晶系5.279.370.1953.2金紅石4.22正方晶系9.055.80.1993板鈦礦4.13斜方晶系第六頁，共36頁。銳鈦礦相和金紅石相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV兩者的價帶位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但銳鈦礦相導(dǎo)帶的電位更負，光生電子還原能力更強混晶效應(yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子-空穴的分離效率第七頁，共36頁。

TiO2光催化活性的光催化的影響因素TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響

在

TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現(xiàn)出較高的活性，原因如下：第八頁，共36頁。TiO2表面結(jié)構(gòu)的影響

光催化過程主要在催化劑表面發(fā)生，對于單純的TiO2光催化劑，影響其光催化活性的表面性質(zhì)如下：第九頁，共36頁。催化劑顆粒直徑的影響

催化劑粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積越大，催化活性越高；

但比表面積的增大，意味著復(fù)合中心的增多，如果當(dāng)復(fù)合反應(yīng)起主導(dǎo)作用的時候，粒徑的減小會導(dǎo)致活性的降低。

第十頁，共36頁。溶液pH值的影響TiO2在水中的零電點（電荷為零的點）為pH=6.25當(dāng)溶液pH值較低時，TiO2表面質(zhì)子化，帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移當(dāng)溶液pH值較高時，由于OH-的存在，TiO2表面帶負電荷，有利于光生空穴向表面遷移對于不同的物質(zhì)光催化降解有不同的最佳pH值，而且對于降解的影響非常顯著實踐證明，在pH=3~9時，TiO2通常具有較好的催化活性第十一頁，共36頁。

溫度的影響

1.當(dāng)氧的分壓較高（如PO2=101325Pa），底物S的濃度較低時，溫度對催化劑表面氧的吸附數(shù)量影響不大，溫度效應(yīng)取決于溫度對有機物氧化速率的影響。

2.當(dāng)氧的分壓較低（如PO2≤5066.25Pa），底物S的濃度較高（大于10-3mol/dm-3)時。溫度效應(yīng)取決于溫度對有機底物和氧吸附性能的影響。其他影響因素

除了前面提過的影響因素外，外加氧化劑、光源、光強、反應(yīng)液中的鹽等外界條件都可以對TiO2的光催化活性產(chǎn)生一定的影響。第十二頁，共36頁。TiO2光催化材料的特性研究方向：TiO2改性，提高太陽能的轉(zhuǎn)化率及光催化效率TiO2是當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑優(yōu)缺點第十三頁，共36頁。

提高TiO2光催化活性的途徑

目前的TiO2光催化劑存在兩個問題：

①量子效率低②太陽能利用率低解決方法：貴金屬沉積復(fù)合半導(dǎo)體離子摻雜修飾表面光敏化

超強酸化第十四頁，共36頁。貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能

光生電子在Ag上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。第十五頁，共36頁。復(fù)合半導(dǎo)體偶合型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖

SnO2–TiO2電子轉(zhuǎn)移過程示意圖

第十六頁，共36頁。離子摻雜修飾

摻雜離子提高TiO2光催化效率的機制可以概括為以下幾個方面：第十七頁，共36頁。表面光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一光敏化的作用機理敏化劑激發(fā)后電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移給受體催化劑再生第十八頁，共36頁。超強酸化

增強催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。

通過超強酸化，使催化劑結(jié)構(gòu)明顯改善，有效地抑制了晶相轉(zhuǎn)變，使其具有高催化活性的銳鈦礦含量增加、晶粒變小、比表面積增大、表面氧缺陷位增加。第十九頁，共36頁。納米TiO2的制備及表征二氧化鈦合成物理法化學(xué)法機械粉碎法液相法氣相法液相沉淀法溶膠-凝膠法醇鹽水解法微乳液法水熱法TiCl4氫氧焰水解法TiCl4氣相氧化法鈦醇鹽氣相氧化法鈦醇鹽氣相水解法鈦醇鹽氣相熱解法※第二十頁，共36頁。制備方法優(yōu)點不足液相沉淀法粒徑小，原料便宜易得工藝流程長、廢液多、產(chǎn)物損失較大，純度低溶膠-凝膠法粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好有機溶劑來控制水解速度，致使成本較高醇鹽水解法常溫進行，設(shè)備簡單，能耗少，純度高大量有機溶劑來控制水解速度,致使成本較高微乳液法可有效控制TiO2顆粒的尺寸易團聚水熱法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對較低反應(yīng)條件為高溫、高壓，材質(zhì)要求高液相法第二十一頁，共36頁。醇鹽水解沉淀法

鈦酸丁酯

醇混合混合水酸醇水解陳化真空干燥煅燒

納米級TiO2醇鹽水解法合成TiO2的工藝流程圖第二十二頁，共36頁。小結(jié)：

相關(guān)研究通過對各種方法制備出的納米TiO2進行對比發(fā)現(xiàn)，采用溶膠凝膠法制備的納米TiO2具有粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)率較高等優(yōu)點，是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣煞椒?。第二十三頁，?6頁。

納米TiO2光催化劑的負載

由于粉體的納米TiO2過程中存在著使用和回收不便的問題，在實際的應(yīng)用中很難利用，因此需要對TiO2進行負載，以便在實際中得到很好的應(yīng)用。

負載方法一般有浸漬法、層層組裝等，石棉繩、玻璃纖維、沸石、分子篩等可以作為載體。第二十四頁，共36頁。納米TiO2光催化劑的表征XRD溶膠-凝膠法銳鈦礦：25.30，37.80和48.10

金紅石：27.50，36.10和44.10第二十五頁，共36頁。

TEM第二十六頁，共36頁。

環(huán)保方面的應(yīng)用衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用防結(jié)霧和自清潔涂層防曬油、化妝品中的應(yīng)用隱形材料中的應(yīng)用塑料中的應(yīng)用納米TiO2光催化劑的應(yīng)用第二十七頁，共36頁。環(huán)保方面的應(yīng)用A

.無機污染物的光催化氧化還原光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金屬離子的污染光催化還可分解轉(zhuǎn)化其它無機污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等第二十八頁，共36頁。環(huán)保方面的應(yīng)用B.機化合物的光催化降解有機物催化劑光源光解產(chǎn)物烴TiO2紫外CO2，H2O鹵代烴TiO2紫外HCl，CO2，H2O羧酸TiO2紫外，氙燈CO，H2，烷烴，醇，酮酸表面活性劑TiO2日光燈CO2，SO32-染料TiO2紫外CO2，H2O，無機離子，中間物含氮有機物TiO2紫外CO32-，NO3-，NH4+，PO43-，F(xiàn)-等有機磷殺蟲劑TiO2紫外，太陽光Cr，PO43-，CO2第二十九頁，共36頁。衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用滅殺細菌和病毒

可以用與生活用水的殺菌消毒；負載TiO2光催化劑的玻璃，陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設(shè)施抗菌除臭的理想材料。

TiO2光催化劑殺菌的特點第三十頁，共36頁。防結(jié)霧和自清潔涂層方面的應(yīng)用在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結(jié)霧的作用防霧作用第三十一頁，共36頁。在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產(chǎn)生的的強氧化能力和超親水性，可以實現(xiàn)表面自清潔。TiO2薄膜有機污垢無機污垢CO2H2O第三十二頁，共36頁。防曬油、化妝品的應(yīng)用在防曬油、化妝品中加入一定粒度的銳鈦礦型TiO2，具有優(yōu)良的紫外線屏蔽性能，而且質(zhì)地細膩，無毒無臭，添加在化妝品中，可使化妝品的性能得到提高，達到保護皮膚的目的。顆粒不能太大或太小，一般40nm，太大起不到吸收作用，太小會堵塞毛孔,影響健康。第三十三頁，共36頁。納米TiO2作為隱形材料的應(yīng)用

由于納米微粒尺寸遠小于紅外及雷達波波長，因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規(guī)材料要強得多，這就大大減少波的反射率，使得紅外探測器和雷達接收到的反射信號變得很微弱；另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大3～4個數(shù)量級，對紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這就使得紅外探測器及雷達得到的反射信號強度大大降低。美國F117隱形轟炸機美國B2隱形轟炸機第三十四