紅外光譜法上課件

第八章紅外光譜法(上)

一般認(rèn)為催化反應(yīng)過程通過反應(yīng)物吸附在表面上，被吸附分子或者同另一被吸附分子反應(yīng)，或者與另一氣相分子反應(yīng)；生成的產(chǎn)物最后脫附，使表面再生而進(jìn)行的。過去，對(duì)大多數(shù)催化反應(yīng)機(jī)理的研究和控制是通過經(jīng)驗(yàn)方法進(jìn)行，從對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)觀察推論表面中間物，并以此闡明反應(yīng)機(jī)理。這些方法可以獲得許多重要信息和對(duì)催化作用的深入理解，由于沒有確切的有關(guān)表面吸附物種結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)依據(jù)，所獲得的結(jié)果存在相當(dāng)大的任意性，并且無法深入下去。分子光譜尤其是紅外光譜在催化研究中是應(yīng)用最廣泛的表征方法。由吸附分子的紅外光譜可以給出表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息；尤其可以得到在反應(yīng)條件下吸附物種結(jié)構(gòu)的信息。第八章紅外光譜法(上)目前，紅外光譜技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為催化研究中十分普遍和行之有效的方法。研究的對(duì)象可以從工業(yè)上實(shí)用的負(fù)載型催化劑、多孔材料到超高真空條件下的單晶或薄膜樣品。它可以同熱脫附（TPD）、四極質(zhì)譜（MS）、色譜（GC）等近代物理方法在線聯(lián)合，獲得對(duì)催化作用機(jī)理更深入的了解。如果同原位X射線衍射儀、電鏡、熱分析技術(shù)相結(jié)合，可研究催化劑和功能材料的相變、體相組成結(jié)構(gòu)的變化及表面官能團(tuán)的變化。從分子固體的紅外光譜和拉曼光譜還可以研究分子晶體的對(duì)稱性、畸變晶體縱向和橫向的變化以及缺陷造成的影響。第八章紅外光譜法(上)Sheppard等綜述了90年代以來CO和烴類分子在過渡金屬上吸附的振動(dòng)光譜。雖然紅外光譜在催化研究中獲得了廣泛的應(yīng)用，尤其在參考光譜已知的情況下，可以有效地識(shí)別吸附物種的結(jié)構(gòu)，但方法本身仍存在一定的局限性。利用最廣泛的透射方法在研究負(fù)載型催化劑時(shí)，由于大部分載體在低于1000cm-1處就不透明，所以很難獲得這一波數(shù)以下的吸附分子的光譜；金屬粒子可以具有不同的暴露表面，邊、角、階梯、相間界面線等，這些都對(duì)吸附分子的光譜產(chǎn)生影響，使吸附態(tài)的光譜寬化，因而解釋起來比較困難；由于催化反應(yīng)過程中，在催化劑表面，反應(yīng)中間物的濃度一般都很低，壽命也很短（尤其是反應(yīng)活性的承擔(dān)者），而一般紅外光譜的靈敏度不夠高，跟蹤速度也不夠快（一般傅里葉變換紅外光譜（FTIR）只是在毫秒級(jí)水平）；紅外光譜只實(shí)用于有紅外活性的物質(zhì)。與紅外光譜方法互補(bǔ)的是拉曼光譜方法。

1.1.2吸收池結(jié)構(gòu)和性能

在設(shè)計(jì)紅外吸收池時(shí)應(yīng)主要考慮以下幾點(diǎn)：能在吸收池內(nèi)進(jìn)行焙燒、流動(dòng)氧化還原、抽高真空（脫氣）、吸附、反應(yīng)等處理。吸收池可以隨時(shí)移出或移入到紅外光譜儀的光路中，而不受上述處理的影響。在吸附和反應(yīng)時(shí)，記錄的紅外光譜應(yīng)不受氣相組份的影響。盡可能減少吸收池本底對(duì)樣品的干擾。

1.2漫反射紅外光譜（DRIFT）早在70年代，Kortuum和Griffihs等已經(jīng)從理論上論述了漫反射紅外光譜的基本原理。漫反射紅外光譜可以測(cè)量松散的粉末，因而可以避免由于壓片造成的擴(kuò)散影響。它很適用于散射和吸附性強(qiáng)的樣品，目前在催化劑研究中得到了廣泛的應(yīng)用。1.3紅外發(fā)射光譜物質(zhì)的紅外發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高而增大，在一定溫度下，紅外輻射的強(qiáng)度隨頻率的變化與物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定關(guān)系。從原理上講，可根據(jù)物質(zhì)的紅外輻射所提供的結(jié)構(gòu)信息對(duì)其進(jìn)行分析。

CO化學(xué)吸附在Pt/Al2O3上的紅外光譜。由于CO和Pt中心的相互作用，已經(jīng)非常明顯的改變了CO的結(jié)構(gòu)和性能2.吸附分子的特征及其紅外光譜闡釋利用紅外光譜識(shí)別表面吸附分子，與一般紅外光譜鑒別分子的方法相同，大多是基于識(shí)別基團(tuán)特征頻率或同已知化合物的紅外光譜對(duì)照。這一方法至今仍是十分有效和成功的。從吸附分子的紅外光譜中推斷出吸附分子的結(jié)構(gòu)：Eischens等把這一規(guī)律推廣到吸附態(tài)CO，把歸屬為線式CO吸附態(tài)；把歸屬為橋式CO吸附態(tài)。這一觀點(diǎn)已為大多數(shù)人所接受，并在許多體系中從不同方面得到證實(shí)。

說明：CO2和H2在ZnO表面上的吸附態(tài)：CO2和H2在ZnO上反應(yīng)達(dá)到定態(tài)時(shí)（200℃），發(fā)現(xiàn)在1369，1379，1572，和2870cm-1處出現(xiàn)紅外吸收帶；利用室溫HCOOH蒸汽吸附在ZnO上也出現(xiàn)同樣的吸收帶，可以推知CO2和H2在ZnO表面上形成HCOO-吸附物種，因?yàn)?369cm-1和2870cm-1吸收帶是-OCO基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。2870cm-1和1379cm-1吸收帶是C-H的伸縮和面內(nèi)剪式振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。利用氘取代C-H中的H原子，由C-D鍵振動(dòng)的同位素位移2190cm-1和1342cm-1分別是C-D的伸縮振動(dòng)和面內(nèi)剪式振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了上述歸屬。3.紅外光譜應(yīng)用于金屬催化劑表征金屬催化劑尤其負(fù)載型金屬催化劑在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用，涉及許多反應(yīng)，例如：加氫、脫氫、重整、芳構(gòu)化、氨合成等。為了解決催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性問題，人們采用化學(xué)吸附方法、TPR-TPD方法、電子能譜方法以及紅外光譜方法進(jìn)行了大量的研究。紅外光譜方法主要用來研究催化劑表面組成、載體和助劑的作用以及活性相之間的相互作用等。3.1催化劑表面組成的測(cè)定近年來發(fā)展了測(cè)定催化劑表面組成的許多方法，二次離子質(zhì)譜（SIMS）；離子散射譜（ISS）；俄歇電子能譜（AES）等。這些方法大多具有兩方面的局限：儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，一般實(shí)驗(yàn)室不易普及；測(cè)得數(shù)據(jù)不是最表面層，因此不太容易和催化反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)。利用一般化學(xué)吸附方法測(cè)定雙金屬催化劑的表面組成，僅限于Ⅷ族元素和ⅠB族元素組成的合金催化劑；對(duì)于Ⅷ族之間以及其它過渡金屬間的雙金屬催化劑通常是無能為力。利用兩種氣體混合物在雙組份過渡金屬催化劑上的競(jìng)爭(zhēng)化學(xué)吸附并通過紅外光譜測(cè)定其強(qiáng)度的方法，可以測(cè)定雙金屬負(fù)載型催化劑的表面組成。

說明：CO和NO混合氣在38%(原子分?jǐn)?shù))Ru的Pt-Ru/SiO2上競(jìng)爭(zhēng)吸附的紅外光譜。競(jìng)爭(zhēng)吸附結(jié)果：CO吸附在Pt中心上(2068cm-1)，NO吸附在Ru中心上(1800cm-1，1580cm-1)。三個(gè)峰在室溫抽真空都是穩(wěn)定的。因此選擇如下實(shí)驗(yàn)條件可以表征雙金屬催化劑樣品：（1）在6.67kPa的CO氣氛下使樣品達(dá)到吸附平衡，而后在室溫抽真空15min；(2)與過量的NO吸附平衡，而后在室溫抽真空15min；（3）再暴露于6.67kPa的CO中30min。此時(shí)，CO吸附峰(~2070cm-1)強(qiáng)度和NO吸附峰（1810cm-1）強(qiáng)度即可作為Pt-Ru/SiO2表面濃度的測(cè)量，其譜帶強(qiáng)度經(jīng)歸一化處理后即可進(jìn)行定量計(jì)算。

根據(jù)d-π反饋模型討論：因Ru向Pt轉(zhuǎn)移電子，Pt-C鍵逐步變強(qiáng)，C=O鍵變?nèi)?，Pt-C≡O(shè)反饋程度增加。Ru含量增加，導(dǎo)致Ru-N=O中Ru-N鍵變?nèi)?，N=O鍵加強(qiáng)。3.2幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的研究CO吸附在Pd上，高于2000cm-1譜帶是Pd-C≡O(shè)（弱）帶，低于2000cm-1是橋式吸附的（強(qiáng)）帶。當(dāng)Ag加入到Pd中去，Ag含量增加時(shí)，(1)橋式CO吸附態(tài)的紅外吸收帶強(qiáng)度明顯下降，以至完全消失。(2)線式CO吸收帶強(qiáng)度明顯增加。實(shí)驗(yàn)表明：在Pd-Ag/SiO2體系內(nèi)Ag對(duì)Pd起稀釋作用。由于Ag含量增加，成雙存在的Pd濃度減少，因而橋式CO減少，線式CO增加，幾何效應(yīng)在Pd-Ag/SiO2體系中是催化劑對(duì)CO吸附性質(zhì)改變的主要影響因素。在Cu-Ni體系也存在類似效應(yīng)。

說明：覆蓋度變化引起的CO化學(xué)位移只有9cm-1（2062~2053cm-1），Ag原子分?jǐn)?shù)從0~65%變化引起的化學(xué)位移為29cm-1（2078~2049cm-1），Ag除了稀釋作用作用以外，可能存在電子效應(yīng)。3.3吸附分子相互作用研究由于CO吸附在過渡金屬表面時(shí)，存在d-π反饋，vCO同d-π反饋程度有密切關(guān)系，因反饋鍵占CO結(jié)合能的大部分(有人計(jì)算了CO在Ni上吸附的結(jié)合能有84%是反饋鍵貢獻(xiàn)的)。CO和過渡金屬之間的反饋鍵，同金屬本身的d軌道情況有密切關(guān)系。通過CO吸附態(tài)的紅外吸收帶的化學(xué)位移，可以考察其它分子在吸附時(shí)或在金屬組元之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移過程。3.3吸附分子相互作用研究根據(jù)d-π反饋原理分析CO與能夠給出電子的L堿共吸附在Pt的情況L堿與CO共吸附時(shí)在Pt上的CO伸縮振動(dòng)向低波數(shù)位移。如與H2O（Ip=12.6eV）共吸附時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得vCO由2065cm-1位移到2050cm-1。由于H2O分子用氧的孤對(duì)電子同Pt成配位鍵，使Pt的反饋程度略增，因而vCO向低波數(shù)位移。與NH3（Ip=10.5eV）共吸附時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得vCO由2065cm-1位移到2040cm-1。