土壤中有機污染物與環(huán)境質(zhì)量環(huán)境土壤學(xué)

土壤中有機污染物與環(huán)境質(zhì)量環(huán)境土壤學(xué)第1頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

世界上每年合成的近百萬新化合物中約70%為有機化合物。

全球合成化學(xué)品產(chǎn)量逐年上升第2頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第3頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第一節(jié)土壤有機污染物概述

有機農(nóng)藥石油塑料制品染料表面活性劑增塑劑阻燃劑第4頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四一、農(nóng)藥

農(nóng)藥是各種殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等農(nóng)用化學(xué)制劑的總稱。第5頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四殺蟲劑殺螨劑殺菌劑殺線蟲劑除草劑植物生長調(diào)節(jié)劑殺鼠劑殺軟體動物劑有機氮化合物有機磷化合物擬除蟲菊酯氨基甲酸酯有機硫化合物有機金屬化合物酰胺類化合物雜環(huán)類化合物苯氧羧酸類酚類化合物脲類化合物醚類化合物酮類化合物三氮苯類二氮苯類苯甲酸類脒類化合物香豆素類化合物其他礦物源農(nóng)藥無機化合物化學(xué)合成農(nóng)藥有機合成化合物農(nóng)藥胃毒性農(nóng)藥觸殺性農(nóng)藥內(nèi)吸性農(nóng)藥薰蒸性農(nóng)藥特異性農(nóng)藥（驅(qū)避、引誘、拒食、生長調(diào)節(jié)）生物源農(nóng)藥天然有機物抗生素生物農(nóng)藥按作用

方式分類按主要防治對象分類

按來源分類化合物類型

分類第6頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四農(nóng)藥類型有機氯農(nóng)藥氯代苯氯代甲撐茚制劑有機磷農(nóng)藥磷酸酯硫代磷酸酯磷酸酯和硫代磷酸酯類磷酸胺和硫代磷酸胺類第7頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四農(nóng)藥利用情況圖第8頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四各類農(nóng)藥在土壤中的殘留時間第9頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四DDT產(chǎn)于1942年，二戰(zhàn)時期廣泛用于防治瘧疾、斑疹傷寒等傳染疾病，保護士兵和民眾。二戰(zhàn)后，DDT被廣泛用作農(nóng)業(yè)殺蟲劑大量使用。因?qū)ι鷳B(tài)系統(tǒng)尤其是鳥類的顯著毒害作用，70年代早期開始被各國禁用。但是，因在非洲等熱帶地區(qū)瘧疾病媒的防治中難以取代，DDT仍在應(yīng)用，同時也作為另一種殺蟲劑——三氯殺螨醇的中間體。土壤中半衰期～10－15年；吞食或被表皮吸收時對人類和動物有毒；全球累積消費量～30萬噸；65國家禁止，26國家限制生產(chǎn)和使用。常見有機氯農(nóng)藥及半衰期第10頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四氯丹(Chlordane)產(chǎn)生于1945年，是廣譜殺蟲劑，廣泛用于各類農(nóng)作物，包括蔬菜、小谷、玉米、馬鈴薯、以及水果和油、糖、麻類作物；同時，氯丹廣泛用于白蟻防治，用來保護森林、木結(jié)構(gòu)建筑、堤壩和地下電纜。土壤半衰期～1－4年；影響神經(jīng)系統(tǒng)，損害免疫系統(tǒng)；目前全球累積消費量大約7萬噸；115個報告國家中，57國禁止，17國限制生產(chǎn)和使用。常見有機氯農(nóng)藥及半衰期第11頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四二、多環(huán)芳烴（PAHs）石油、煤炭、木材、氣體燃料等不完全燃燒或還原條件下熱分解產(chǎn)生強致癌物[苯并（a）比]第12頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四三、多氯聯(lián)苯(PCBs)多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯進行多氯代過程的產(chǎn)物。第13頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四三、多氯聯(lián)苯(PCBs)不同含氯量的同系物的混合物，209個同類物；一般PCBs工業(yè)產(chǎn)品均為混合物，不易分解，物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對金屬物腐蝕、耐熱和絕緣性能好。除一氯、二氯代物，均為不可燃物質(zhì)；

PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)等方面，可作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等；在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水利系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤滑油、農(nóng)藥、油漆、油墨、復(fù)寫紙、粘膠劑等中作添加劑；在塑料中作增塑劑；來源：顆粒沉降、肥料、農(nóng)藥。第14頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四三、多氯聯(lián)苯(PCBs)&土壤半衰期2-6年；&對人體和生態(tài)系統(tǒng)危害被大量證實，如米糠油事件；&估計全球累積消費量100-200萬噸；第15頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四四、二噁英和呋喃(DioxinsandFurans)PCDDs/PCDFs,是目前已知的毒性最大的有機氯化合物。由于氯原子可以占據(jù)環(huán)上8個不同的位置，從而可以形成75種多氯二苯并二惡英異構(gòu)體和135種多氯代二苯并呋喃異構(gòu)體。其中2,3,7,8-四氯二苯并二惡英（2,3,7,8-TCDD）是目前已知的有機物中毒性最強的化合物。非故意產(chǎn)物（副產(chǎn)物），主要在燃燒過程和含氯工業(yè)中產(chǎn)生，如：金屬冶煉，城市、醫(yī)療和危險廢物的焚燒，苯氧酸除草劑、PCBs和氯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物；土壤半衰期：10-12年；一種致癌、致畸、損害生殖和免疫系統(tǒng)。第16頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四四、二噁英和呋喃(DioxinsandFurans)主要排放來源：廢物焚化爐，包括都市生活廢物、危險性或醫(yī)藥廢物或下水污物的共同焚化爐；燃燒危險廢物的水泥窯；應(yīng)用元素氯或可生成元素氯的化學(xué)品作為漂白劑的紙漿生產(chǎn)；冶金工業(yè)中的熱處理過程,銅、鋅、鋁、金屬燒結(jié)等。第17頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四二噁英類物質(zhì)毒性當量評價第18頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四五、石油類污染物石油類污染物是指石油在開采、運輸、裝卸加工和使用過程中，由于泄漏和排放石油引起的污染，主要發(fā)生有海洋，石油漂浮在海面上，迅速擴散形成油漠，可通過擴散、蒸發(fā)、溶解、乳化、光降解以及生物降解和吸收等進行遷移，轉(zhuǎn)化。來源：石油開采、運輸、加工、儲存、使用、廢棄物處置影響土壤通透性；毒性：烷烴〉環(huán)烷烴〉烯烴〉芳香烴第19頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四六、其他重要有機污染物增塑劑：酞酸酯類化合物(PAEs)（鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二異辛酯DEHP）來源：農(nóng)膜及其他廢棄塑料制品、工業(yè)煙塵沉降、污灌;致畸、致突變,土壤-植物系統(tǒng)。第20頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四六、其他重要有機污染物染料類工業(yè)廢水排放、污灌、污泥和堆肥；較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)定性增強，加重水土流失；使農(nóng)藥和重金屬的污染范圍擴大。第21頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四六、其他重要有機污染物表面活性劑：主要是烷基苯磺酸鹽；以污灌和污泥方式進入土壤；較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)定性增強，加重水土流失。使農(nóng)藥和重金屬的污染范圍擴大第22頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四六、其他重要有機污染物廢塑料制品：主要成分聚氯乙烯、聚苯乙烯等；塑料薄膜、快餐包裝盒及包裝塑料袋、盒、繩等永久性“白色污染”；破壞土壤結(jié)構(gòu)、作物減產(chǎn)、品質(zhì)受損、破壞農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)。第23頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第二節(jié)土壤中有機污染物的

環(huán)境行為吸附/解吸、揮發(fā)、滲濾、生物吸收腹肌、降解、非生物降解第24頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四土壤環(huán)境中污染物運移控制機制地下水決定了污染物的運動方向和速率；擴散使污染物產(chǎn)生縱向和橫向的轉(zhuǎn)移；污染物與土壤顆粒中的有機質(zhì)及礦物質(zhì)之間的吸附/解吸，污染物在包氣帶中的水氣界面處的物質(zhì)交換使污染物的運移受到阻滯作用；污染物隨氣體遷移和擴散；土壤中的生物與化學(xué)作用使污染物降解或生成其他有害物質(zhì)。第25頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四吸附與遷移轉(zhuǎn)化結(jié)合殘留土壤環(huán)境中污染物的主要環(huán)境行為第26頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四一、有機污染物在土壤中的

吸附與遷移吸附：土壤礦物組分和有機質(zhì)共同作用；

過程：有機物的離子或基團從自由水向土壤礦物的亞表面層擴散；土壤礦物質(zhì)吸附:離子或基團以表面反應(yīng)或進入雙電層的擴散層的方式。農(nóng)藥在土壤中的吸附作用通常用吸附等溫式表示，常見的有直線型（C-型），（L-型），（F-型）高親和力型H-型和S-型它依賴于吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)及其環(huán)境條件。第27頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第28頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四吸附機理就土壤本身而言，對有機污染物的吸附實際上是由土壤中的土壤礦物組分和土壤有機質(zhì)兩部分共同作用的結(jié)果。近年來的研究表明，與土壤有機質(zhì)相比，土壤中礦物組分對有機污染物的吸附是次要的，而且這種吸附多是以物理吸附為主，在動力學(xué)上符合線性等溫吸附模型。因此，土壤吸附有機污染物機理的研究主要是從土壤有機質(zhì)的角度進行的。第29頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四（1）線性分配模型（2）非線性分配模型（3）雙模式吸附模型（4）三段元反應(yīng)模型第30頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四一、有機污染物在土壤中的

吸附與遷移揮發(fā)：以分子形式從土壤中逸入大氣Vsw/a為農(nóng)藥在土壤中的揮發(fā)速率；Cw為農(nóng)藥在土壤溶液中的濃度；Ca為農(nóng)藥在空氣中的濃度；r為土壤中土壤固相與水的重量比；Ka為土壤對農(nóng)藥的吸附系數(shù)；蒸氣壓、水溶解度、土壤含水量、土壤對有機物的吸附作用第31頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四一、有機污染物在土壤中的

吸附與遷移移動性：土壤中有機物隨水分運動的可遷移程度。

(1)淋溶

(2)徑流第32頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

研究方法

1.土壤薄層層析法

2.淋溶法一些農(nóng)藥在土壤中的移動性Rt值移動性能農(nóng)藥品種0.00-0.09移動性很弱草不隆，枯草隆、敵草索、林丹、甲拌磷、乙拌磷、敵草快、乙硫磷、百草枯、DDT、毒殺芬等0.10-0.34移動性弱環(huán)草隆、殺草敏、禾草特、克草猛、克草猛、氯苯胺靈、保棉磷等0.35-0.64移動性中等毒草安、非草隆、撲草通、苯胺磷、伏草隆、草乃敵、甲草胺草達津等0.65-0.89移動性強毒莠定、伐草克、綠草定、2甲4氯，殺草強、2,4-D,地樂酚、除草定0.89-1.00移動性很強三氯醋酸、茅草枯、草芽平、殺草畏、麥草畏、草滅平第33頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四二、有機污染物在土壤中的轉(zhuǎn)化

非生物降解生物降解水解光解第34頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四(一)水解水解是化合物與水分之間發(fā)生相互作用的過程，由于土壤體系含有水分，因而水解是有機污染物在土壤中的重要轉(zhuǎn)化途徑。RX+H2O→ROH+HX第35頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四水解作用改變了有機污染物的結(jié)構(gòu)。一般情況下，水解可導(dǎo)致產(chǎn)物的毒性降低，但也有例外，例如2,4-D酯類的水解就生成了毒性更大的2,4-D酸。水解產(chǎn)物揮發(fā)性可能與母體化合物不同，與ph有關(guān)的離子化水解產(chǎn)物可能沒有揮發(fā)性，而且一般比母體更易于生物降解。第36頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

吸附催化反應(yīng)（成為某些農(nóng)藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應(yīng)受黏土的催化作用，可能比相應(yīng)的水體中要快。第37頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第38頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四水解產(chǎn)物毒性降低;農(nóng)藥等有機污染物的水解速率主要取決于其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和土壤水的PH、溫度、離子強度及其他化合物的存在與否;通常水解作用隨溫度增加而增加，而PH與溶液中其他離子的存在對水解反應(yīng)速率的影響具有雙重性。第39頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四(二)光解吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，將光能直接或間接轉(zhuǎn)移到分子鍵，使分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而裂解或轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。相比較而言，農(nóng)藥在土壤表面的光解速度要比在溶液中慢得多？為什么呢？第40頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四農(nóng)藥對光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長短的重要因素。光線在土壤中的迅速衰減可能是農(nóng)藥在土壤中光解速度減慢的重要原因；而土壤顆粒吸附農(nóng)藥分子后發(fā)生內(nèi)部濾光現(xiàn)象，可能是農(nóng)藥在土壤中光解速度減慢的另一重要原因。有機物在含高C、Fe的粉煤灰上光解速度明顯減慢？為什么呢？

第41頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光線在土壤中會迅速衰減;土壤顆粒吸附農(nóng)藥分子后發(fā)生內(nèi)部濾光作用。第42頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光解的影響因素土壤質(zhì)地：團粒、微團結(jié)構(gòu)影響光的穿透能力和農(nóng)藥分子土壤中的擴散性；土壤水分：增強農(nóng)藥的移動力性，有利光解；共存物質(zhì)：猝滅和敏化作用；土層厚度：土表1mm處易光解；礦物組分：黏粒礦物有利于光解。第43頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四光解類型

光氧化：還原脫氯水解：帶酯鍵或醚鍵的農(nóng)藥光異構(gòu)化：P=S→P-S第44頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四(三)生物降解通過生物的作用效有機污染物分解為小分子化合物的過程；微生物、高等植物和動物。其半衰期既決定于農(nóng)藥本身的特點，也與周圍的環(huán)境因子和生物因子有關(guān)，特別是微生物的參與。例如，氯代烴農(nóng)藥的半衰期約2-5年，但在淹水的條件下土壤微生物的存在可加快農(nóng)藥的分解。第45頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四湘江流域農(nóng)田土壤微生物群體降解林丹的能力。結(jié)果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的細菌數(shù)為平均36×104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可達98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。實例在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了兩倍多。第46頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

此外，同類有機物分子結(jié)構(gòu)不同，對其降解性能影響也不同。如：除草劑2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2,4,5-三氯苯氧乙酸）20天內(nèi)，2,4,5-T幾乎未被降解，2,4-D已降解至剩余10%以下。

第47頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

一般原則：

含易失去電子的取代基如：-OH、–COOH、–NH2的芳香化合物比含易得到電子的取代基如：-NO、-X、-SO3H的芳香化合物易氧化代謝。第48頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四取代順序：脂肪酸>有機磷酸鹽>短鏈苯氧基脂肪酸>長鏈苯氧基脂肪酸>單基取代苯氧基脂肪酸>三基取代苯氧基脂肪酸>硝基苯>氯代烴。第49頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.微生物在農(nóng)藥轉(zhuǎn)化中的作用

(1)礦化作用許多農(nóng)藥是天然化合物的類似物質(zhì)，某些微生物具有分解它們的酶系，它們可作為微生物的營養(yǎng)源而被分解成無機物。

第50頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)合是污染物能被酶催化降解的第一個關(guān)鍵步驟。這種結(jié)合常是以污染物的某個基團的作用或空間結(jié)構(gòu)形態(tài)為前提的。第51頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，二者在空間上就具有了親和力。二者結(jié)合后生成一種復(fù)合中間產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的存在過程就是酶對污染物進行激活的過程。

第52頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

合成的有機化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的輔助基質(zhì)同時存在，即乙微生物可使其發(fā)生部分降解，而經(jīng)過乙微生物作用的產(chǎn)物又可被甲微生物繼續(xù)降解。這就是共代謝作用，這種生物降解過程要復(fù)雜得多。

(2)共代謝作用第53頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂而生長的細菌對其有共代謝作用。間-硝基酚難以降解，但利用對硝基酚而生長的黃桿菌可與其發(fā)生共代謝作用降解成硝基醌。

實例第54頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

(3)生物化學(xué)反應(yīng)氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化；碳：礦化(復(fù)雜有機物分解為簡單無機物)腐殖化(礦化過程中某些中間產(chǎn)物縮合成新的有機物)；硫：植物吸收SO42-等；脫鹵、脫烴、酰胺及脂的水解、氧化還原、環(huán)裂解、縮合等生物化學(xué)反應(yīng)。第55頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四2.微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式

去毒作用

礦化或不能完全礦化只部分降解，甚至經(jīng)共代謝作用除去個別基團也可以變有毒為無毒。

活化作用

經(jīng)微生物作用變無毒為有毒，或使毒性加劇。無毒—（降解）中間產(chǎn)物有毒并持續(xù)。

例：2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸）→（微生物）2,4-D(除草劑)第56頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

結(jié)合、復(fù)合或加成作用

使微生物代謝產(chǎn)物和農(nóng)藥結(jié)合形成復(fù)雜的物質(zhì)。例：氨基酸、其他有機酸、甲基等加在底物上，多數(shù)物質(zhì)可去毒。第57頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

改變毒性譜一類生物有