第五章 接枝、嵌段共聚改性及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)

第五章接枝、嵌段共聚改性及互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物教學(xué)目標(biāo)：知識(shí)與技能通過實(shí)例，了解共聚物的含義；知道常用共聚物專用記號(hào)；了解共聚物中各組分在基體內(nèi)的功能；>會(huì)用共聚物語言表示有關(guān)對(duì)象；>培養(yǎng)學(xué)生抽象概括的能力.過程與方法讓學(xué)生經(jīng)歷從互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物制備的實(shí)例中，抽象概括出互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物共同特征的過程，感知互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物相容性的含義.讓學(xué)生歸納整理本章所學(xué)知識(shí).>情感.態(tài)度與價(jià)值觀使學(xué)生感受到學(xué)習(xí)共聚物的必要性，增強(qiáng)學(xué)習(xí)的積極性.教學(xué)重點(diǎn).難點(diǎn)重點(diǎn)：共聚物的含義與表示方法.>難點(diǎn)：接枝、嵌段共聚改性及互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備.學(xué)法與教學(xué)用具學(xué)法：學(xué)生通過閱讀教材，自主學(xué)習(xí).思考.交流.討論和概括，從而更好地完成本章的教學(xué)目標(biāo).教學(xué)用具：投影儀.教學(xué)內(nèi)容5.1概述意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1） 不僅可合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子，如利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途:離子交換樹脂;高分子試劑及高分子固載催化劑;化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2） 有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)。5.2高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素5.2.1分類根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i） 聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。（ii） 聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚5.2.2聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：（1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。（2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度也不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。5.2.3聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素（1） 物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。結(jié)晶性：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。（2） 結(jié)構(gòu)因素聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。高分子效應(yīng)主要有以下幾種：（i）鄰基效應(yīng)a.位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：b.靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酎環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。再如丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對(duì)硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：（ii）功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同。聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等，）

可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。5.3.2功能基轉(zhuǎn)化通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：（1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：（2）纖維素的化學(xué)改性（i） 粘膠纖維的合成烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別CH制得具有多種重要用途基纖維素:勺合成:（iii）纖維素醚白將堿做分散劑：將堿纖維素與表面活性劑等）a.硝化纖維素：纖維素b.纖維素乙酸酯：常稱醋由乙酸酐和乙酸在硫酸催（ii烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別CH制得具有多種重要用途基纖維素:勺合成:（iii）纖維素醚白將堿做分散劑：將堿纖維素與表面活性劑等）a.硝化纖維素：纖維素b.纖維素乙酸酯：常稱醋由乙酸酐和乙酸在硫酸催種具有重要用途的纖維素酯勺混合酸處理可制得硝化侖急定，不燃，除火藥外已應(yīng)而得：種具有重要用途的纖維素酯勺混合酸處理可制得硝化侖急定，不燃，除火藥外已應(yīng)而得：（3）離子交換樹離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時(shí)，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對(duì)Na+的親合力比對(duì)H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：5.4聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。5.4.1交聯(lián)（crosslinking）（1）橡膠硫化（vulcanization）:含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（i） 含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：（ii） 不含雙鍵橡膠的硫化如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：

生交聯(lián)。由（2）聚合物的高能輻射交聚合物可在高生交聯(lián)。由（3）離子交聯(lián)化的聚乙烯與水和氧化鉛聚合物之間可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)化的聚乙烯與水和氧化鉛再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。5.4.2接枝反應(yīng)聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：（1） 在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈，包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2） 通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。幾個(gè)概念單體轉(zhuǎn)化率（％）聚合的單體的百分?jǐn)?shù)接枝效率（％）進(jìn)入接枝共聚物中的聚合物的質(zhì)量7由單體形成的聚合物的總量 CH接枝率（％）支鏈聚合物的質(zhì)量/主鏈聚合物的質(zhì)量影響接枝效率的因素鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)的大小主鏈大分子自由基的活潑性引發(fā)劑種類主鏈聚合物濃度單體濃度引發(fā)劑濃度溶劑、調(diào)節(jié)劑等*接枝共聚物的分離與表征1*接枝共聚物的分離與表征1、分離與表征的目的（1） 將接枝共聚物與主鏈均聚物、支鏈均聚物分離開來，測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率、接枝效率、枝率，以研究接枝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，找出影響接枝反應(yīng)的主要因素，改進(jìn)接枝過程。（2） 將分離出來的接枝共聚物和均聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，研宄其主鏈支鏈比例（接枝率）、支鏈長(zhǎng)度、支鏈密度、支鏈組成等，為進(jìn)一步研究接枝物的結(jié)構(gòu)與性能提供基礎(chǔ)。2、 接枝產(chǎn)物的分離（1） 分級(jí)沉淀法：（2） 分級(jí)抽提萃取法（3） 選擇沉淀法（4） 選擇抽提法（5） 聯(lián)合抽提與沉淀法3、 接枝共聚物的表征（1） 接枝率的測(cè)定（2） 基團(tuán)分析（3） 支鏈長(zhǎng)度和數(shù)目（4） 接枝共聚物及其分離產(chǎn)物的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)接枝共聚物的應(yīng)用增韌塑料補(bǔ)強(qiáng)彈性體熱塑性彈性體黏合劑相容劑表面改性劑其他接枝共聚物的合成（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法在聚合物B存在下使單體A聚合，由于增長(zhǎng)中A鏈向聚合物B進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，在B上產(chǎn)生活性點(diǎn)引發(fā)單體A聚合，形成接枝共聚物鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。初級(jí)自聚苯乙主鏈自CH4+CH4+聚苯乙再如以BF3為引發(fā)劑在聚對(duì)甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯:聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對(duì)甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Fried鏈。這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場(chǎng)劑等。要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。鏈轉(zhuǎn)移接枝例天然橡膠-接-甲基丙烯酸甲酯天然橡膠-接-丙烯腈氯丁橡膠-接-甲基丙烯酸甲酯高抗沖聚苯乙烯ABS烯類聚合物的接枝（ii）大分子引發(fā)劑法（大單體接枝）所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。大單體：具有一個(gè)可聚合端基（通常為雙鍵）的齊聚物主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。8）自由基型在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。如在聚苯乙烯的a-C上進(jìn)行漠代，所得a-漠代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：此外還可以通過臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團(tuán)，如：（b）陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：CH陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)：由于陰離子聚合一般無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成2獲得高的接枝效率。（c）陽離子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BC13、R2A1C1或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：CHCH陽離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（iii）輻射接枝法利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。利用高能射線，如X-射線、〉射線、電子流、中子流（100-107eV）等，常用Co60（1）直接接枝法（2） 在空氣中預(yù)輻射（3） 包埋自由基引發(fā)接枝（4） 在乳液中輻射接枝如聚醋酸乙烯酯用口射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯:力接枝外加剪切或應(yīng)力下發(fā)生鏈斷裂，產(chǎn)生自由基光化學(xué)接枝直接光引發(fā)法光敏劑法加成接枝通過自由基在雙鍵上的加成產(chǎn)生新的活性點(diǎn)，引發(fā)接枝（往往同時(shí)存在a-位置的鏈轉(zhuǎn)移）如苯乙烯與不飽和聚酯的雙鍵加成接枝，導(dǎo)致交聯(lián)天然橡膠的接枝氧化還原接枝氧化劑：高鈰（IV）鹽 CH還原劑：醇、硫醇、醛、胺若采用含羥基的聚合物為還原劑且有烯類單體存在時(shí)，則形成接枝共聚物，如淀粉接枝氧化接枝直接氧化臭氧氧化把聚合物用含臭氧的氧氣流處理數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)，生成過氧化物，進(jìn)而引發(fā)接枝如聚（苯乙烯-接-丙烯月青）聚（乙烯-接-丙烯酸）活性陰離子聚合方法特點(diǎn)增長(zhǎng)的活性鏈穩(wěn)定，無終止反應(yīng)（無雜質(zhì)情況下），易于控制分子鏈組成和鏈長(zhǎng)無均聚物生成分子量分布窄雜質(zhì)影響大，原料純度要求高活性聚合的特點(diǎn)與發(fā)展歷史1956年，美國(guó)科學(xué)家Szwarc及其合作者報(bào)道在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫、四氫呋喃作溶劑的條件下，萘鈉引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到的聚合物溶液低溫下存放數(shù)月（高真空條件下），其活性種濃度仍保持不變。若再加入苯乙烯，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二單體（如丁二烯），可得100%純丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯三嵌段共聚物。基于此發(fā)現(xiàn)，Szwarc等第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念?；钚跃酆暇邆湟韵挛鍌€(gè)特征數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比；數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系；當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，向聚合體系中第二次、第三次加入單體，聚合可繼續(xù)進(jìn)行，而且數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而繼續(xù)線性增長(zhǎng)；第一單體A聚合結(jié)束后，加入第二單體B,不生成均聚物，而只生成分子量更大的AB型嵌段共聚物；聚合產(chǎn)物具有單分散性，且在聚合的每一階段分子量分布基本保持不變。活性聚合為聚合物分子設(shè)計(jì)和合成提供了一個(gè)有效方法，利用活性聚合方法可以獲得預(yù)期結(jié)構(gòu)和性能的嵌段聚合物材料.CPE樣品紅外無規(guī)型含610,660,1265cm-i等峰（歸屬于C-Cl拉伸或彎曲振動(dòng)）和1429cm-i（歸屬于-CH2-振動(dòng)）嵌段型除上述峰外,還有-（CH2）n-長(zhǎng)鏈特征峰1471cm-i及724cm-i（與PE相似）嵌段共聚物的溶液性質(zhì)稀溶液:分子內(nèi)相分離或分子內(nèi)沉淀濃溶液:液晶結(jié)構(gòu)嵌段共聚物的形態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變兩個(gè)Tg表明相分離（影響相分離的因素:鏈段的化學(xué)組成/鏈段的分子量/結(jié)晶/鏈段的比例/試樣的制備方法（溶劑種類，溶液濃度,溶液揮發(fā)速率）/成型加工條件（擠出，壓延時(shí)的取向））