溶膠-凝膠法在制備納米材料方面的應(yīng)用

溶膠-凝膠法在制備納米材料方面的應(yīng)用前言納米科技是一個(gè)跨學(xué)科的研究與開發(fā)領(lǐng)域， 涉及納米電子學(xué)、 納米材料學(xué)、 納米物理學(xué)、納米化學(xué)、 納米生物學(xué)、 納米加工及表征等。 納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)重要的研究課題， 新材料制備工藝過程的研究與控制對(duì)納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。最早是采用金屬蒸發(fā)凝聚 "原位冷壓成型法制備納米晶體，相繼又發(fā)展了各種物理、化學(xué)方法，如機(jī)械球磨法、非晶晶化法、水熱法、溶膠 -凝膠法等溶膠-凝膠法是上個(gè)世紀(jì) 6、70年代發(fā)展起來的一種制備無機(jī)材料的新工藝，近年來多被用于制備納米微粒和薄膜。溶膠 -凝膠法具有反應(yīng)條件溫和通常不需要高溫高壓，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，體系化學(xué)均勻性好，可以通過改變?nèi)苣z -凝膠過程的參數(shù)裁剪控制納米材料的顯微結(jié)構(gòu)等諸多優(yōu)點(diǎn)。不僅可用于制備超微粉末和薄膜，而且成功應(yīng)用于顆粒表面包覆，成為目前合成無機(jī)納米材料的主要技術(shù)， 引起了材料科學(xué)技術(shù)界的廣泛關(guān)注， 是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性和應(yīng)用前景非常廣闊的領(lǐng)域。1.溶膠-凝膠法的工藝原理：溶膠凝膠法的工藝原理是： 以液體化學(xué)試劑配制成金屬無機(jī)鹽或金屬醇鹽的前驅(qū)體，驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液（有時(shí)加入少量分散劑）加入適量的凝固劑使鹽水解、醇解或發(fā)生聚合反應(yīng)生成均勻、 穩(wěn)定的溶膠體系， 再經(jīng)過長時(shí)間放置（陳化）或干燥處理使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分、最后得到無機(jī)納米材料。因此，也有人把溶膠凝膠法歸類為前驅(qū)化合物法。根據(jù)原料的不同， 溶膠凝膠法一般可分為兩類， 即無機(jī)鹽溶膠凝膠法和金屬醇鹽水解法。（1）在無機(jī)鹽溶膠凝膠法中，溶膠的制備是通過對(duì)無機(jī)鹽沉淀過程的控制，使生成的顆粒不團(tuán)聚成大顆粒而生成沉淀， 直接得到溶膠； 或先將部分或全部組分用適當(dāng)?shù)某恋韯┏恋沓鰜恚?jīng)解凝， 使原來團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成膠體顆粒溶膠的形成主要是通過無機(jī)鹽的水解來

前完成。反應(yīng)式如下（2）金屬醇鹽水解法通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料

!

通過水解與縮聚

反應(yīng)而制得溶膠

’首先將金屬醇鹽溶入有機(jī)溶劑

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加水則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：式中 M為金屬 R為有機(jī)基 團(tuán)，如烷基。經(jīng)加熱去除有機(jī)溶液得到金屬氧化物材料。溶膠-凝膠法的工藝過程：溶膠凝膠法制備無機(jī)納米材料過程主要包括 5個(gè)步驟1）均相溶液的制備：溶膠凝膠法的第一步是制取包含醇鹽和水均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級(jí)水平上進(jìn)行。在此過程中，溶劑的選擇和加入量是關(guān)鍵。2）溶膠的制備：在溶膠凝膠法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠形成過程中即已初步形成，后續(xù)工藝均與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠制備的質(zhì)量是十分重要的。有兩種方法制備溶膠，一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。這種顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核大小的范圍內(nèi)，因而可制得溶膠；另一種方法是由同樣的鹽溶液，通過對(duì)沉淀過程的嚴(yán)格控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶液。（3）凝膠化過程：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇，后者逐漸相互連接成為一個(gè)橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò)。在陳化過程中，膠體粒子聚集形成凝膠，由于液相被包裹于固相骨架中，整個(gè)體系失去活動(dòng)性，隨著膠體粒子逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶膠也從Newton體向Bingham體轉(zhuǎn)變，并帶有明顯的觸變性。在許多實(shí)際應(yīng)用中，制品的成型就是在此期間完成的。4）凝膠的干燥：濕凝膠內(nèi)包裹著大量的溶劑和水，干燥過程就是除去濕凝膠中物理吸附的水和有機(jī)溶劑及化學(xué)吸附的氫氧基（-OH）或烷氧基（-OR）等殘余物。干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮， 因而容易引起開裂。 防止凝膠在干燥過程中開裂是溶膠凝膠工藝中至關(guān)重要而又較為困難的一個(gè)環(huán)節(jié)，特別是對(duì)尺寸較大的塊體材料。（5）干凝膠的熱處理：熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使成品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的性能要求。 在加熱過程中， 干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面 的水和醇。265~300℃時(shí)-OR被氧化； 300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的 -OH。由于熱處理伴隨有較大的體積收縮和各種氣體（如 CO2，H2O，ROH）的釋放，所以升溫速度不宜過快。溶膠凝膠法的特點(diǎn)在溶膠凝膠工藝中，由于材料的初期結(jié)構(gòu)在溶液-溶膠-凝膠過程中已形成，通過靈活的制備工藝和膠體改性，可在材料制備的初期就對(duì)其化學(xué)狀態(tài)、幾何構(gòu)型、粒徑和均勻性等超微結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。這種從無控制狀態(tài)到有控制狀態(tài)的改變并不是一個(gè)簡單的量變遞進(jìn)，它已在眾多方面顯示出其獨(dú)特的價(jià)值和新的現(xiàn)象。目前，溶膠凝膠法應(yīng)用研究所涉及的材料領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，從已有的研究看，溶膠凝膠法至少在以下方面有其獨(dú)到的優(yōu)勢：（1）合成溫度低運(yùn)用該法時(shí)的燒結(jié)溫度通常比傳統(tǒng)方法低

400~500

℃，這不但降低了對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件的要求及能耗，而且可制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本得不到的材料，尤其在制備薄膜的工藝中降低了對(duì)基底材料的要求，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。（2）化學(xué)均勻性好由于在溶膠凝膠過程中，溶膠由溶液制得故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致，該方法使反應(yīng)物在分子水平進(jìn)行反應(yīng)和混合，能使產(chǎn)物達(dá)到很高的均一度及高度的細(xì)化。（3）化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確成分配比可控，易于改性，可摻雜范圍寬。（4）產(chǎn)品形態(tài)多樣化從同一種原料出發(fā)， 通過改變工藝過程即可獲得不同形態(tài)的產(chǎn)品， 如粉料、 薄膜、纖維等。（5）成本低廉原料來源豐富，工藝簡單，不需要昂貴的設(shè)備。結(jié)語溶膠凝膠法因其工藝獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)日益受到人們的重視。 近年來，溶膠凝膠法在無機(jī)納米微粒納米薄膜的制備及納米微粒的表面包覆等方面得到了廣泛應(yīng)用， 但它也存在著許多不足之處。如反應(yīng)周期太長， 工藝參數(shù)的控制極為困難，難