《分析化學(xué)》第十四章 核磁共振波譜法

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1．試對照結(jié)構(gòu)指出圖14-1上各個峰的歸屬。

解：δ1.2三重峰3H-CH2-CH3δ2.0單峰3H-CO-CH3δ4.0四重峰2H-O-CH2-CH3δ6.8～7.64H-C6H4-δ9.8單峰1H-NH-

圖14-1例題1的1H-NMR譜

2．由下述1H-NMR圖譜，進(jìn)行波譜解析，給出未知物的分子結(jié)構(gòu)及自旋系統(tǒng)。（1）已知化合物的分子式為C4H10O，1H-NMR譜如圖14-2所示。

圖14-2C4H10O的1H-NMR譜解：u=(2+2×4-10)/2=0

δ1.13三重峰6H-CH2-CH3（2個）δ3.38四重峰4H-O-CH2-CH3（2個）

可能結(jié)構(gòu)式為：CH3-CH2-O-CH2-CH3自旋系統(tǒng)：2個A2X3

（2）已知化合物的分子式為C9H12，1H-NMR譜如圖14-3所示。

圖14-3C9H12的1H-NMR譜解：u=(2+2×9-12)/2=4δ1.22二重峰3H-CH-CH3δ2.83七重峰1H-CH-(CH3)2δ7.09單峰5HC6H5-可能結(jié)構(gòu)式為：

自旋系統(tǒng)：A6X，A5

（3）已知化合物的分子式為C10H10Br2O，1H-NMR譜如圖14-4所示。

圖14-4C10H10Br2O的H-NMR譜解：u=(2+2×10-12)/2=5δa2.42單峰3H-CO-CH3δb4.88雙峰1H

1

δc5.33雙峰1H

δd7.35單峰5HC6H5-可能結(jié)構(gòu)式為：

自旋系統(tǒng)：A5、AB、A3

3．某化合物分子式為C8H12O4，NMR圖譜如圖14-6所示，δa=1.31（三重峰，）δb=4.19（四重峰），δc=6.71（單峰），Jab=7Hz，峰面積積分值比a:b:c=3:2:1，試推斷其結(jié)構(gòu)式。

圖14-6C8H12O4的氫核磁共振譜解：（1）計算不飽和度u=(2+2×8-1)/2=3（2）由積分值比計算氫分布：a:b:c=3:2:1

分子式有12個H，可知分子具有對稱結(jié)構(gòu)為a:b:c=6H:4H:2H（3）偶合系統(tǒng)（ab）

為一級偶合A2X3系統(tǒng)（二個質(zhì)子的四重峰與三個質(zhì)子的二重峰）

（4）根據(jù)δa=1.31，δb=4.19及偶合系統(tǒng)可以推測有-CH２CH3存在，并均向低場移動，故為-OCH２CH3型結(jié)構(gòu)。

（5）δc=6.71一個質(zhì)子單峰，由不飽和度可知不是芳環(huán)質(zhì)子峰，在如此低場范圍內(nèi)的質(zhì)子，可能為烯烴質(zhì)子旁連接一個去屏蔽基團(tuán)，使烯烴質(zhì)子進(jìn)一步去屏蔽，又因分子式中含有4個氧原子，可能有羰基，因此推測有型結(jié)構(gòu)。

（6）根據(jù)以上提供的信息，化合物種可能有以下結(jié)構(gòu)

以上正好為分子式的一半，故完整的結(jié)構(gòu)式為

烯烴質(zhì)子為等價質(zhì)子（化合物結(jié)構(gòu)對稱浮現(xiàn)單峰），二個乙氧基峰重疊，此化合物有二種構(gòu)型。（7）查Sadtler(10269M)為反式丁烯二酸二乙酯。該化合物結(jié)構(gòu)式為

4．某化合物的分子式為C5H7NO2，紅外光譜中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR譜數(shù)據(jù)為δ1.3（三重峰），δ3.45（單峰），δ4.25（四重峰），a、b、c的積分高度分別為15，10，10格，求出該化合物的結(jié)構(gòu)式。

圖14-5C5H7NO2的1H-NMR譜解：u=(2+2×5+1-7)/2=3

紅外光譜數(shù)據(jù)分析。該化合物含有

氫分布：a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=15/(15+10+10)×7=3Hb峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=10/(15+10+10)×7=2Hc峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=10/(15+10+10)×7=2Hδ分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)1.3三重峰3CH3CH23.45單峰2CH2CO4.25四重峰2CH2O、CH3

（γC=O=1720cm-1），和-C≡N（γC≡N=2230cm-1）

δ4.25說明該基團(tuán)與氧相連，使δ值移至低場；δ3.45的CH2為單峰，說明該基團(tuán)與其他質(zhì)子沒有偶合，鄰接羰基。因此，該化合物可能結(jié)構(gòu)式為：

15．某化合物的分子式為C5H11NO2，核磁共振氫譜如圖14-6所示，H-NMR譜數(shù)據(jù)為δ1.30（二重峰），

δ3.01（單峰），δ3.82（單峰），δ4.45（四重峰），試推測其結(jié)構(gòu)式。

圖14-6C5H11NO2的核磁共振氫譜

解：（1）計算不飽和度：U=(2+2×5+1-11)/2=1（2）氫分布：

a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=(10/10+20+3.3+3.3)×12=3.3≈3Hb峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=(20/10+20+3.3+3.3)×12=6.6≈6Hc峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=(3.3/10+20+3.3+3.3)×12=1.1≈1Hd峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=(3.3/10+20+3.3+3.3)×12=1.1≈1H（3）結(jié)構(gòu)推測：

δ分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)1.30二重峰3CH3CH3.01單峰6(CH3)2N3.82單峰1OH

4.45四重峰1CHO可能結(jié)構(gòu)式為：CH3CH(OH)CON(CH3)2

6．一個分子式為C12H16O2的化合物，試根據(jù)核磁共振氫譜圖14-7推測其結(jié)構(gòu)式。

圖14-6C12H16O2的核磁共振氫譜

解：（1）計算不飽和度：U=(2+2×12-16)/2=5（2）氫分布：（從右到左排列為a、b、