化學(xué)動(dòng)力學(xué)3優(yōu)秀公開(kāi)課件

物理化學(xué)第六章唯象動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率理論2023/4/76.1

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念第6章化學(xué)動(dòng)力學(xué)6.2

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特點(diǎn)6.5

反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介6.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響6.4

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)6.8

光化學(xué)反應(yīng)6.7

催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)6.6

溶液中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介2023/4/7引言化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？2023/4/7引言反應(yīng)需高溫、高壓及催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑反應(yīng)條件化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究?jī)?nèi)容為：研究化學(xué)反應(yīng)的速率研究反應(yīng)的機(jī)理研究溫度、壓力等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。2023/4/7引言1、化學(xué)法用化學(xué)分析法測(cè)定各時(shí)間下系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度，按速率表示式計(jì)算得到反應(yīng)速率。2、物理方法用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。研究方法：2023/4/7引言化學(xué)動(dòng)力學(xué)作為一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科，其建立與發(fā)展始于十九世紀(jì)后半葉，其間經(jīng)歷了三個(gè)主要階段：⑴十九世紀(jì)后半葉到二十世紀(jì)初的宏觀動(dòng)力學(xué)階段。該階段主要是質(zhì)量作用定律的確立和Arrhenius經(jīng)驗(yàn)定律及活化概念的提出。2023/4/7引言⑶二十世紀(jì)五十年代以后開(kāi)創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究階段。這一階段最重要的特點(diǎn)是研究方法和技術(shù)手段的創(chuàng)新，特別是隨著分子束技術(shù)和激光技術(shù)在研究中的應(yīng)用而開(kāi)創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究新領(lǐng)域?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究主要是以實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行，所以本章重點(diǎn)在于唯象動(dòng)力學(xué)部分，即濃度、溫度、壓力、催化劑等對(duì)反應(yīng)速率的影響，同時(shí)簡(jiǎn)單介紹較成熟的幾種反應(yīng)速率理論。2023/4/76.1化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程6.1.1反應(yīng)速率6.1.2反應(yīng)速率的測(cè)定6.1.3基元反應(yīng)6.1.5反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率系數(shù)6.1.4質(zhì)量作用定律2023/4/76.1.1反應(yīng)速率對(duì)某化學(xué)反應(yīng)，計(jì)量方程寫(xiě)為：已知定義：稱作轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）2023/4/76.1.1反應(yīng)速率一個(gè)反應(yīng)的整體速率r與各物質(zhì)的反應(yīng)速率rA、rB、rY和rZ的數(shù)值可能不同，rA、rB、rY和rZ各自數(shù)值也可能不同，顯然它們滿足下面的關(guān)系對(duì)于氣相反應(yīng)，有時(shí)也用各物質(zhì)的分壓隨時(shí)間的變化率表示反應(yīng)速率。2023/4/76.1.1反應(yīng)速率

例如：因?yàn)椋核裕鹤鳛槔硐霘怏w反應(yīng)2023/4/76.1.1反應(yīng)速率幾點(diǎn)討論：1、反應(yīng)速率為標(biāo)量，通常取正值2、反應(yīng)速率的大小與化學(xué)反應(yīng)方程式有關(guān)3、反應(yīng)速率是時(shí)間的函數(shù)，反應(yīng)時(shí)間不同，速率大小不同，通常r代表的是瞬時(shí)速率。2023/4/76.1.2反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定濃度c時(shí)間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物[P]2023/4/76.1.3基元反應(yīng)(elementaryreaction）定義：由反應(yīng)物分子在碰撞中一步轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，否則就是非基元反應(yīng)?；磻?yīng)也稱為基元步驟。例如反應(yīng)：包含四個(gè)基元反應(yīng)：2023/4/76.1.3基元反應(yīng)(elementaryreaction）基元反應(yīng)是分子級(jí)別的反應(yīng)，相當(dāng)于組成化學(xué)反應(yīng)的基本單元。通常將只含一個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)，由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)，也稱為總包反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。如上面HCl(g)生成反應(yīng)即是復(fù)合反應(yīng)，它包含了四個(gè)基元反應(yīng)。2023/4/76.1.4質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）基元反應(yīng)中反應(yīng)物的粒子（可以是分子、原子、離子等）數(shù)目之和稱為基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)。1、反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。至今未發(fā)現(xiàn)有四分子及以上的反應(yīng)（為什么）。2023/4/76.1.4質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式：積分式：2、速率方程2023/4/76.1.4質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)成正比，其中冪指數(shù)是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值，這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。根據(jù)質(zhì)量作用定律可寫(xiě)出基元反應(yīng)的速率方程。3、質(zhì)量作用定律2023/4/76.1.5反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)不同物質(zhì)反應(yīng)速率常數(shù)k的關(guān)系質(zhì)量作用定律對(duì)復(fù)合反應(yīng)的應(yīng)用2023/4/76.1.5反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)一般是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。反應(yīng)：速率方程：則式中α和β等指數(shù)項(xiàng)分別稱作該反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物A和B等的反應(yīng)級(jí)數(shù)；α+β+…=n，n

稱作該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。1、反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）2023/4/76.1.5反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或其濃度在反應(yīng)中不變，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)在速率方程中，反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：3、準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）2023/4/76.1.5反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)對(duì)任意反應(yīng)：所以：4、不同物質(zhì)反應(yīng)速率常數(shù)k的關(guān)系2023/4/76.1.5反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)反應(yīng)：速率方程：5、質(zhì)量作用定律對(duì)復(fù)合反應(yīng)的應(yīng)用2023/4/76.2具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)*三級(jí)反應(yīng)和零級(jí)反應(yīng)n級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立速率方程具有速率方程具有簡(jiǎn)單冪函數(shù)形式，且α、β等取值為0，1，2，3等的反應(yīng)，稱為具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)。

2023/4/76.2.1一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）定義：反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。如反應(yīng)2023/4/76.2.1一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)：或1、微分式（1）一級(jí)反應(yīng)的速率方程a為反應(yīng)物A的起始濃度。2023/4/76.2.1一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）不定積分式2、積分式或或定積分式2023/4/76.2.1一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）（2）一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為：[時(shí)間]-12.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)

：

。3.與t呈線性關(guān)系。2023/4/76.2.1一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）4.將相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)c～t代入公式

計(jì)算所得各k1值應(yīng)為常數(shù)。

[例題1]：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)；(2)半衰期；(3)分解掉90%所需時(shí)間。

2023/4/76.2.1一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）解：（2）2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。有兩類：（取基元反應(yīng)）2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)把此類型稱作標(biāo)準(zhǔn)型二級(jí)反應(yīng)，x為反應(yīng)物濃度減少量1、速率方程（1）微分方程式2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)與標(biāo)準(zhǔn)型相同2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)不定積分式：定積分式：標(biāo)準(zhǔn)型（2）積分式或2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)不定積分式：定積分式：非標(biāo)準(zhǔn)型當(dāng)a=b,,與標(biāo)準(zhǔn)型相同。當(dāng)b≠a

2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)當(dāng)

反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一級(jí)，按一級(jí)方程計(jì)算。2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)③與t成線性關(guān)系。①速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

②半衰期與起始物濃度成反比:K=斜率④將x-t數(shù)據(jù)代入公式

計(jì)算得常數(shù)。

2、二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)[例題2]乙醛的氣相熱分解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)

CH3CHO→CH4+CO在定容下反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)壓力將增加。在518℃時(shí)測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中不同的時(shí)間和定容器皿的壓力，得如表的數(shù)據(jù),試求此反應(yīng)的速率常數(shù)。

t/s0732424808401440p/kPa48.455.666.2574.2580.986.252023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)解：設(shè)起始?jí)毫閜0，則pt=p0-

px(pt為任意時(shí)刻乙醛的分壓，px為乙醛的壓力減小值)，則任意時(shí)刻體系的總壓為：p=pt+2px=p0+p

x

則px=p-p02023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)t/s0732424808401440p/kPa48.455.666.2574.2580.986.25k2×105/kpa-1.s-1_4.964.984.945.035.15計(jì)算結(jié)果如下表2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)[例題3]

在15.8℃時(shí)，乙酸乙脂在水溶液中的皂化反應(yīng)為：

CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

該反應(yīng)對(duì)酯及堿各為一級(jí)，總反應(yīng)為二級(jí)。酯和堿的起始濃度a和b分別為0.01211及0.02578mol·dm-3。在不同時(shí)刻t取樣用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定其中堿的濃度(b-x)，所得數(shù)據(jù)如下：2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)t/s224377629816(b-x)/mol.dm-30.022560.021010.019210.01821(1)求速率常數(shù)；(2)求反應(yīng)進(jìn)行一小時(shí)后所剩酯的濃度；(3)酯被消耗掉一半所需時(shí)間。解：經(jīng)計(jì)算得相關(guān)數(shù)據(jù)如下表：2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)T/s224377629816(b-x)/mol.dm-30.022560.021010.019210.01821(a-x)/mol.dm-30.008890.007340.005540.00454ln(a-x)/(b-x)-0.9313-1.0517-1.2434-1.3890（1）根據(jù)公式

以對(duì)時(shí)間t作圖得

：2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)2023/4/76.2.2二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)直線斜率為：-7.71×10-4

s-1(2)t=3600s,k=5.64×10-2mol-1·dm3.

s-1，代入計(jì)算式求得：x=0.01171mol·dm-32023/4/71、速率方程的微分式：

2、速率方程的定積分式6.2.3n級(jí)反應(yīng)(nthorderreaction)通式2023/4/76.2.3n級(jí)反應(yīng)(nthorderreaction)通式(3)半衰期（1）速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-1

（2）3、n

級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)與時(shí)間t成線性關(guān)系

。2023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立（1）積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)（適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)）條件：實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

1、嘗試法

將各組cA,t值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。如一級(jí)反應(yīng)2023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立

2.作圖法：

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。將各組cA,t值代入各級(jí)反應(yīng)積分式2023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立

3、半衰期法方法1：根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式,取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和t’1/22023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立方法2：以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。斜率=1-nn=1-斜率說(shuō)明：半衰期法可由一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算2023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立(2)微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)或由公式計(jì)算2023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立

(3)變更濃度比例法求算分級(jí)數(shù)

1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值當(dāng)反應(yīng)物不止一種時(shí)，各反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)求算也很重要。分級(jí)數(shù)的求算采用變更濃度比例法，該法也稱作孤立法?；虮３忠环N反應(yīng)物濃度不變，而改變另一種反應(yīng)物的濃度，從而求出另一種反應(yīng)物的份級(jí)數(shù)。2023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立[例題4]：

乙酸乙脂在堿性溶液的反應(yīng)如下：

CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

在298K下進(jìn)行。兩種反應(yīng)物起始濃度均為0.064mol.dm-3。在不同時(shí)刻取樣25cm3，立即想樣品中加入25.00cm30.064mol.dm-3鹽酸，以終止反應(yīng)。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用的堿液體積記錄如下表：2023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00∞V(OH-)0.005.769.8711.6812.6913.6916.00

cm3(1)用嘗試法求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)；(2)用作圖法求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。解：設(shè)t時(shí)刻反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度為x。根據(jù)題意可得：x=0.1000mol·dm-3×V(OH-)/25.00cm32023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立（1）嘗試法經(jīng)計(jì)算得下表數(shù)據(jù)cm3t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00V(OH-)0.005.769.8711.6812.6913.69(a-x)0.0640.0410.0250.0170.0410.009

mol.dm-3將第二和第六組數(shù)據(jù)代入一級(jí)公式計(jì)算得：

k2=8.90×10-2min-1,k6=3.57×10-2min-12023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立k2≠k6，不是一級(jí)反應(yīng)。

將第二和第六組數(shù)據(jù)代入二級(jí)公式計(jì)算得：

k2=1.75mol-1.dm3.min-1，k6=1.74mol-1.dm3.min-1，兩個(gè)k值很接近，可以確定該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。

再代入3、4、5三組數(shù)據(jù)計(jì)算得k3、k4、k5（略）

2023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立(2)作圖法經(jīng)計(jì)算得相關(guān)數(shù)據(jù)如下表：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00ln(a-x)-2.7489–3.1942-3.6889-4.0745-4.2638-4.710515.624.440.058.871.4111.1

分別以ln(a-x)、

和對(duì)t作圖

2023/4/76.2.4反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定及速率方程的建立由圖看出，該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)（右圖）

k=b=1.73mol-1.dm3.min-1

分級(jí)數(shù)確定見(jiàn)P229【例題8-5】2023/4/76.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式化學(xué)反應(yīng)的活化能2023/4/76.3.1

溫度影響反應(yīng)速率的類型通常有五種類型（縱坐標(biāo)為反應(yīng)速率）：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見(jiàn)。（2）開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/4/76.3.1

溫度影響反應(yīng)速率的類型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，如碳?xì)湮锏摹＃?）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/4/76.3.2阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：A—指前因子；—稱為阿侖尼烏斯活化能；A和都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。（2）微分式：該式也稱為活化能的定義式。2023/4/76.3.2阿侖尼烏斯方程（4）定積分式：描述了兩個(gè)溫度下速率常熟的定量關(guān)系。（3）不定積分式：描述了速率常數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系。2023/4/76.3.3化學(xué)反應(yīng)的活化能1、基元反應(yīng)的活化能

基元反應(yīng)的活化能定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。AP正、逆反應(yīng)的活化能Ea和Ea’如右圖所示。

ΔrUm=ΔEa=E+-E-

2023/4/76.3.3化學(xué)反應(yīng)的活化能2、實(shí)驗(yàn)活化能根據(jù)阿倫尼烏斯微分式這里Ea既是阿倫尼烏斯活化能，也稱為實(shí)驗(yàn)活化能。2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，活化能是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能3、活化能與溫度的關(guān)系

人們根據(jù)反應(yīng)速率理論的研究，對(duì)阿累尼烏斯公式提出了三參量公式：可得溫度較低時(shí)，為常數(shù)。2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能以lnk對(duì)1/T作圖，直線斜率為(1)活化能越大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響就越大；4、討論根據(jù)阿氏公式2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能(2)對(duì)同一反應(yīng)，低溫下，k隨T的變化比高溫下大；2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能作圖法以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。5、活化能的求算

2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能計(jì)算法：測(cè)定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能由活化能的定義式計(jì)算知道k與溫度的關(guān)系式，即可求出Ea值。2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能已知反應(yīng)在298K時(shí)，速率常數(shù)k為3.46×10-5，在318K時(shí)k為49.8×10-5，試求：(1)該反應(yīng)的活化能Ea；(2)338K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)k；(3)該反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的指數(shù)關(guān)系式。

[例題5]2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能解：（1）由公式知，

（2）2023/4/76.3.4化學(xué)反應(yīng)的活化能（3）說(shuō)明：當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多時(shí)，用計(jì)算法求活化能，須一一對(duì)應(yīng)求出多個(gè)E值，最后給出平均值。2023/4/76.4

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組成的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)種類很多，下面重點(diǎn)介紹對(duì)峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)和鏈反應(yīng)。2023/4/76.4.1對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)?？梢允腔磻?yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2023/4/76.4.1對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe1、微分式一、對(duì)峙反應(yīng)的速率方程2023/4/76.4.1對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)因：2、積分式2023/4/76.4.1對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)測(cè)定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。所以又2023/4/76.4.1對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k+/k-4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變二、對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)2023/4/76.4.1對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)三、對(duì)峙反應(yīng)的控制考察正向放熱的對(duì)峙反應(yīng)：顯然①若溫度較低，Kc較大，cB/Kc對(duì)r的影響較小，r主要受k+

影響。2023/4/76.4.1對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)②若溫度較高，Kc較小，r受cB/Kc值的影響大，這時(shí)溫度升高，r反而下降。最適宜溫度的確定：作r-T圖如圖：圖Tm即是最大凈反應(yīng)速率時(shí)最佳溫度。2023/4/76.4.2平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。ABC(k1)(k2)2023/4/76.4.2平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)一、速率方程ABC(k1)(k2)即：定積分得：2023/4/76.4.2平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)積分得：2023/4/76.4.2平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。二、平行反應(yīng)的特點(diǎn)2023/4/76.4.2平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)3.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。4.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。活化能高的反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/4/76.4.2平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)（1）如果，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，2023/4/76.4.3連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2023/4/76.4.3連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)t=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a特點(diǎn)：1、微分式一、連續(xù)反應(yīng)的速率方程2023/4/76.4.3連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)2023/4/76.4.3連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)2023/4/76.4.3連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)

因中間產(chǎn)物的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：二、連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系及最大濃度2023/4/76.4.3連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2023/4/76.4.3連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)問(wèn)題：在工業(yè)生產(chǎn)中，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可以得到較大濃度的中間產(chǎn)物B，但是反應(yīng)時(shí)間則控制在稍小于tm，為什么？

2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法

在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中，直接得到復(fù)合反應(yīng)的速率方程是很困難的，通常采用近似處理方法。下面介紹幾種常用的方法。1、選取速控步驟法對(duì)于一系列連續(xù)反應(yīng)組成的總反應(yīng)，若其中某一步速率最慢，則該步驟即為反應(yīng)的速控步驟，在進(jìn)行總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理時(shí)，即可根據(jù)有速控步驟的得點(diǎn)對(duì)速率方程進(jìn)行簡(jiǎn)化處理。2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法如前面的連續(xù)反應(yīng)，(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，即：2、穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)由此導(dǎo)出速率方程式。一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似，如自由基反應(yīng)及高分子聚合反應(yīng)2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法例如反應(yīng)A+B=D，設(shè)反應(yīng)機(jī)理為所以表觀速率系數(shù)為:2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法3、平衡態(tài)近似總包反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：速率方程：2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法例如HI生成反應(yīng)：k22023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法由反應(yīng)(1)得：總速率：解得：2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法【例題6】乙醛氣相熱分解反應(yīng)機(jī)理為試用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)速率方程式。2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法解：(1)(3)(2)按穩(wěn)態(tài)法(3)代入(2)得2023/4/76.4.4復(fù)雜反應(yīng)速率方程的近似處理方法式中為該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。代入(1)式得2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)爆炸極限2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)一旦由外因(例如加熱)誘發(fā)產(chǎn)生高活性的自由基(或自由原子等)，反應(yīng)便自動(dòng)地連續(xù)不斷地進(jìn)行下去，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。在鏈反應(yīng)中，開(kāi)始誘發(fā)產(chǎn)生的自由基雖然在反應(yīng)中被消耗，但反應(yīng)本身能夠不斷再生自由基，就像鏈條一樣，一環(huán)扣一環(huán)地延續(xù)下去。2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)鏈反應(yīng)分為兩種類型，即直連鏈反應(yīng)和支鏈鏈反應(yīng)，(a)直鏈反應(yīng)(b)支鏈反應(yīng)這里主要討論直鏈反應(yīng)，以HCl生成反應(yīng)為例。2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)實(shí)測(cè)速率方程推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞總包反應(yīng)2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)(用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)反應(yīng)速率方程式)2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)

支鏈反應(yīng)同樣有鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止等三個(gè)過(guò)程，但所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹(shù)枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應(yīng)速度會(huì)急劇加快，引起支鏈爆炸。

如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過(guò)多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。例如H2和O2反應(yīng)生成水蒸氣：支鏈反應(yīng)與爆炸2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著壓力的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。爆炸極限反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)2023/4/76.4.5

鏈反應(yīng)(chainreaction)3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無(wú)論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論6.5

反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介6.5.2過(guò)渡態(tài)理論2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論有效碰撞直徑和碰撞截面雙分子反應(yīng)碰撞理論速率方程式雙分子反應(yīng)碰撞理論的基本假設(shè)碰撞理論的活化能2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論1、基元反應(yīng)A+B==C+D進(jìn)行時(shí)，首先A和B分子必須相互碰撞。2、只有那些能量較高的分子（活化分子）碰撞才能生成產(chǎn)物。一、雙分子反應(yīng)碰撞理論的基本假設(shè)2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。二、有效碰撞直徑和碰撞截面2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論1、A和B分子互碰頻率碰撞時(shí)相對(duì)速度：三、碰撞頻率2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論互碰頻率為：令：得：或：2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論相對(duì)速度為：每次碰撞需要兩個(gè)A分子，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：2、只有A分子的碰撞頻率(書(shū)上寫(xiě)成16，有錯(cuò))2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論

分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。（1）有效碰撞分?jǐn)?shù)q—有效碰撞分?jǐn)?shù)四、雙分子反應(yīng)碰撞理論速率方程式2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論—反應(yīng)閾能，又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論(2)速率系數(shù)k比較得：2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論對(duì)于或2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論（3）、碰撞理論活化能2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論（4）、概率因子（probabilityfactor）實(shí)踐表明，由前述理論計(jì)算得到的速率系數(shù)k及A與從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的值相比較，對(duì)于簡(jiǎn)單的氣相反應(yīng)比較吻合，但對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)或溶液中的反應(yīng)往往差別很大。誤差主要原因是硬球碰撞模型過(guò)于簡(jiǎn)單化，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論

(1)方位效應(yīng)——活化分子只有在某一方向相撞才能有效反應(yīng)；

(2)能量效應(yīng)——分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)位阻效應(yīng)——有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于空間位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。主要原因是：2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論

概率因子又稱為空間因子或方位因子。引入概率因子校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差：P=A(實(shí)驗(yàn))/A(理論)解決辦法：2023/4/76.5.1雙分子反應(yīng)碰撞理論優(yōu)點(diǎn)：1、碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。2、對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義。3、解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。缺點(diǎn)：模型過(guò)于簡(jiǎn)單，要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)：2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論(transitionstatetheory)過(guò)渡態(tài)理論的基本假設(shè)勢(shì)能面過(guò)度態(tài)理論速率方程三種速率方程的比較2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論

過(guò)渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成過(guò)渡態(tài)必須吸收一定的活化能。該過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以過(guò)渡態(tài)理論又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論(1)對(duì)于反應(yīng)A+BC=AB+C，先生成中間活化絡(luò)合物[ABC]≠，以X≠表示。X≠一方面可生成反應(yīng)物（快速平衡），另一方面進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物：(2)反應(yīng)速率等于第二步的速率，活化絡(luò)合物中B┄C振動(dòng)自由度很松動(dòng)，其震動(dòng)頻率很小，每一次振動(dòng)均可導(dǎo)致產(chǎn)物的生成，，速率方程式為：一、過(guò)渡態(tài)理論基本假設(shè)2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論因第一步快速平衡，所以：由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法可得：

【稱為艾林(Eyring)方程】相當(dāng)于分離出沿反應(yīng)坐標(biāo)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)配分函數(shù)后的平衡常數(shù)）2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論1、勢(shì)能面

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。勢(shì)能隨著核間距rAB和rBC的變化構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面.A+BC[A…B…C]AB+C二、過(guò)渡態(tài)理論勢(shì)能面2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論R點(diǎn)—反應(yīng)物分子的基態(tài)T點(diǎn)—形成活化絡(luò)合物的能態(tài)。P點(diǎn)—生成物分子的基態(tài)。

D點(diǎn)—完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè)三原子間距小，排斥能大。2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論

勢(shì)能面如馬鞍，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。2、馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論

圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示勢(shì)能的相對(duì)值。

等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。3、勢(shì)能面投影圖2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論沿勢(shì)能面上R-T-P路線剖面得到勢(shì)能面的剖面圖。橫坐標(biāo)代表反應(yīng)進(jìn)程，也稱反應(yīng)坐標(biāo)?？v坐標(biāo)代表勢(shì)能。

從剖面圖看出：由反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb。。

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。4、勢(shì)能面剖面圖和反應(yīng)坐標(biāo)

勢(shì)能面剖面圖反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論5、過(guò)渡態(tài)理論活化能

勢(shì)能面剖面圖中的活化絡(luò)合物勢(shì)能與反應(yīng)物的勢(shì)能之差Eb是過(guò)渡態(tài)理論活化能，在數(shù)值上Eb

與活化絡(luò)合物同反應(yīng)物的振動(dòng)零點(diǎn)能E0

相差不大，可用E0代替Eb

而不會(huì)帶來(lái)大的誤差。即：勢(shì)能面剖面圖反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論1、速率方程的推導(dǎo)艾林方程寫(xiě)為：因?yàn)椋?/p>

三、過(guò)度態(tài)理論的速率方程2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論式中——活化吉布斯函數(shù)——活化焓——活化熵2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論一般式：式中n為反應(yīng)物分子數(shù)。2、活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論對(duì)氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))對(duì)凝聚相反應(yīng)：2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；過(guò)渡態(tài)理論缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；過(guò)渡態(tài)理論優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論阿氏公式：碰撞理論：反應(yīng)：過(guò)渡態(tài)理論：四、三種速率系數(shù)公式的比較2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論活化熵的計(jì)算：顯然：（氣相反應(yīng)）所以2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論【例題7】某順式偶氮烷烴在乙醇溶液中不穩(wěn)定，通過(guò)計(jì)量分解放出的N2氣來(lái)計(jì)算其分解的速率常數(shù)k值，在不同溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：T/K248252256260264k×104/s-11.222.314.398.5014.3試計(jì)算該反應(yīng)在298K時(shí)的實(shí)驗(yàn)活化能、活化焓、活化熵和活化吉布斯函數(shù)。解：該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。根據(jù)阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式知：

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過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算各溫度下的lnk并以lnk對(duì)1/T作圖：

T/K248252256260264k×104/s-11.222.314.398.5015.8lnk-9.011-8.373-7.731-7.070-6.4501/T/K4.033.973.913.853.79(×103)直線斜率

A值的計(jì)算：

溶液反應(yīng)，n=12023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論2023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論將各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入計(jì)算得：

T/K248252256260264A/1014s-16.676.376.236.346.322023/4/76.5.2

過(guò)渡態(tài)理論2023/4/76.6溶液中進(jìn)行反應(yīng)原鹽效應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響2023/4/76.6.1溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響——介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響——如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響——反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。2023/4/76.6.2籠效應(yīng)一、籠效應(yīng)

在溶液反應(yīng)中，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。二、籠效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率的影響

對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，此時(shí)分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。2023/4/76.6.2籠效應(yīng)2023/4/76.6.2籠效應(yīng)反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-12~10-8s，進(jìn)行約100~10000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。2023/4/76.6.3原鹽效應(yīng)稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。和分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。

2023/4/76.6.3原鹽效應(yīng)（1）>0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2）<0，離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)。（3）=0，離子強(qiáng)度不影響k值，無(wú)原鹽效應(yīng)。2023/4/76.6.4擴(kuò)散控制和活化控制

溶液中反應(yīng)分為擴(kuò)散控制和活化控制：當(dāng)反應(yīng)活化能很小時(shí)，反應(yīng)速率很快，則A、B分子擴(kuò)散到同一個(gè)溶劑籠子里過(guò)程則較慢，此時(shí)總速率由擴(kuò)散速率控制；當(dāng)反應(yīng)活化能較大時(shí)，反應(yīng)速率小，反應(yīng)的活化過(guò)程上升到主要矛盾，此時(shí)總速率由活化過(guò)程控制。下面主要討論擴(kuò)散控制。2023/4/76.6.4擴(kuò)散控制和活化控制物質(zhì)擴(kuò)散速度主要取決為：（1）溶液的黏度—黏度越大，擴(kuò)散速度越??；（2）物質(zhì)粒子的大小—粒子半徑越大擴(kuò)散速度越?。唬?）粒子間相互作用—主要對(duì)離子型反應(yīng)而言。經(jīng)推導(dǎo)得擴(kuò)散速率系數(shù)為：f是靜電因子2023/4/76.7催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

催化劑和催化作用均相催化反應(yīng)

氣-固相復(fù)相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)

2023/4/76.7.1催化劑和催化作用

（1）催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的歷程和反應(yīng)的活化能，從而改變反應(yīng)速率；

（2）一般來(lái)說(shuō)，催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，但在反應(yīng)前后不改變其化學(xué)性質(zhì)；

（3）催化劑可加快化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡的速率，但不影響化學(xué)平衡；

（4）催化劑有特殊的選擇性；

（5）有些反應(yīng)的速率與催化劑的濃度成正比；

（6）催化劑會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象；

（7）催化劑的構(gòu)成有一定的要求。一、催化劑的基本特征2023/4/76.7.1催化劑和催化作用二、催化反應(yīng)的類型

氣相液相氣、固相液、固相催化反應(yīng)：均相催化：多相催化：2023/4/76.7.1催化劑和催化作用三、催化劑的活性中心

催化劑對(duì)反應(yīng)起催化作用的是其活性中心，當(dāng)活性中心被其它物質(zhì)牢固地占據(jù)后，催化劑就失去了催化作用。例如用三苯磷氯銠催化乙烯加氫反應(yīng)：CH2CH2+H2=CH3CH3催化原理如右圖所示：Rh3+離子是該催化劑的活性中心。

3+dxzSP32023/4/7TiCl4-AlEt3體系催化下的Ziegler-Natta反應(yīng)的可能過(guò)程nCH2=CH2

(CH2CH2)n6.7.1催化劑和催化作用2023/4/76.7.1催化劑和催化作用

H轉(zhuǎn)移，16e烯烴加成，18e用Co(CO)3H作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)HOCH2CH=CH2

CH3CH2CHO2023/4/76.7.2均相催化反應(yīng)

一、均相催化反應(yīng)的特點(diǎn)

反應(yīng)物和催化劑同處于一相；

接觸充分，催化效率高；催化劑的濃度對(duì)反應(yīng)速率有影響二、均相催化反應(yīng)機(jī)理

S和R分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物，C為催化劑，X是不穩(wěn)定的中間化合物。

2023/4/76.7.2均相催化反應(yīng)按穩(wěn)態(tài)法：顯然，催化劑的濃度對(duì)反應(yīng)速率有影響。

第二步的速率為總速率：

2023/4/76.7.3酶催化反應(yīng)

酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，其主要特點(diǎn)有：1.高選擇性

酶選擇性超過(guò)了任何人造催化劑，例如脲酶只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其他反應(yīng)沒(méi)有任何活性。2.高效率

酶比人造催化劑的效率高出109至1015

倍。例如一個(gè)過(guò)氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十萬(wàn)個(gè)過(guò)氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和一般在常溫、常壓下進(jìn)行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜受pH、溫度、離子強(qiáng)度影響較大。2023/4/76.7.3酶催化反應(yīng)一、反應(yīng)歷程

酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步。二、速率方程2023/4/76.7.3酶催化反應(yīng)（Michaelis常數(shù)）2023/4/76.7.3酶催化反應(yīng)

令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]。所以：2023/4/76.7.3酶催化反應(yīng)1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無(wú)關(guān)，對(duì)[S]呈零級(jí)。此時(shí)r即是最大速率rm。2.當(dāng)[S]<<KM時(shí)，r=k2[E]0[S]/KM

對(duì)[S]呈一級(jí)。三、動(dòng)力學(xué)曲線2023/4/76.7.3酶催化反應(yīng)四、KM和rm的求算重排得：以作圖，從斜率和截距求出KM和rm令rm

=k2[E]02023/4/76.7.4氣-固相催化反應(yīng)一、反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)物和產(chǎn)物為氣相，催化劑為固相。氣體反應(yīng)物在固相催化劑表面上被催化反應(yīng)生成產(chǎn)物。

二、反應(yīng)的五過(guò)程

Ⅰ反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散Ⅱ反應(yīng)物被催化劑表面吸附Ⅲ反應(yīng)物在催化劑表面上反應(yīng)生成產(chǎn)物Ⅳ產(chǎn)物從催化劑表面脫附Ⅴ產(chǎn)物擴(kuò)散離開(kāi)催化劑表面Ⅰ、Ⅴ為擴(kuò)散過(guò)程，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ為表面過(guò)程。

2023/4/76.7.4氣-固相催化反應(yīng)三、氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析設(shè)第二步為控速步驟，則反應(yīng)速率為：式中pA為A的分壓，θA為A在催化劑表面達(dá)吸附—解吸平衡時(shí)的覆蓋率，θ0為催化劑的表面空白率，θB為產(chǎn)物達(dá)吸附—解吸平衡時(shí)的覆蓋率。2023/4/76.7.4氣-固相催化反應(yīng)（1）若產(chǎn)物B不被吸附或吸附很弱，則設(shè)在在等溫下θA與壓力的關(guān)系式符合Langmuir(蘭繆爾)等溫方程式吸附等溫方程（見(jiàn)表面現(xiàn)象）所以bB為吸附系數(shù)，相當(dāng)于吸附于解吸平衡常數(shù)2023/4/76.7.4氣-固相催化反應(yīng)討論：1、若壓力很低或A是弱吸附，，所以：

2、若壓力很高或吸附強(qiáng)，，所以：2023/4/76.7.4氣-固相催化反應(yīng)3、若為一般的壓力或吸附適中，原式積分：

（2）若B也被吸附，且是很強(qiáng)的吸附，則：2023/4/76.8光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)基本定律光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)*化學(xué)發(fā)光2023/4/76.8.1光化學(xué)基本定律光的波長(zhǎng)與能量光化學(xué)基本定律量子效率(quantumefficiency)2023/4/76.8.1光化學(xué)基本定律UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見(jiàn)光

紅外

遠(yuǎn)紅外一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”:波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。一、光的波長(zhǎng)與能量2023/4/76.8.1光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。二、光化學(xué)基本定律2023/4/76.8.1光化學(xué)基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光