線路板廢水處理工藝分析

目錄TOC\o"1-3"\h\z第一章制造方法與制程概述 22.1制造方法 22.1.1減除法 22.2.2雙面板 22.2.3多層板 22.3制程單元 32.3.1表面處理（刷磨） 32.3.2蝕刻阻劑轉移 32.3.3蝕刻阻劑轉移后蝕刻 32.3.4去蝕刻阻劑 32.3.5黑/棕氧化 32.3.6鉆孔 62.3.7除膠渣 62.3.8鍍通孔 62.3.9抗鍍阻劑轉移 62.3.10線路鍍銅 62.3.11鍍錫鉛 72.3.12去抗鍍阻劑及蝕刻 72.3.13剝金鉛 72.3.14印防焊綠漆 72.3.15鍍鎳鍍金 72.3.16噴錫 7第二章污染來源與污染特性分析 73.1污染來源 73.1.1多層板制程 83.1.2雙面板制程 223.1.3單面板制程 223.2廢水、廢液污染特性 223.3單位產(chǎn)品廢水量及污染量 253.3.1單位產(chǎn)品廢水量 25第三章廠內改善與減廢技術 264.1污染原清查 264.1.1了解工廠制造流程 264．1．2清查制程單元中各步驟所使用之原物料 264.1.3建立制造程序及污染來源流程圖 264.1.4調查各制程單元步驟槽液體積及組成 26第四章廢水處理技術 305.1重金屬廢水處理 305.3化學銅廢液及廢水之處理 325.3.1硫酸亞鐵處理法 335.3.2鈣鹽處理法 355.3.3硼氫化鈉還原法 385.3.4鋁催化還原法 415.3.5銅催化還原法 435.4.1酸化及化學混凝沉淀處理法(前處理) 43第八章水污染防治問題及對策 45第一章制造方法與制程概述PC板的制作過程是應用印刷、照相、蝕刻及電鍍等技術來制造細密的配線，作為支撐電子零件間電路相互接續(xù)的組裝基地。隨著電子資訊產(chǎn)朝經(jīng)薄短小化的方向發(fā)展，裝配方法亦逐漸朝著高密度及自動化裝配的方向前進，而民子零件的小型化、薄型化、輕量化不得不因應而生，PC板也由單純的線跌板演變成多樣化、多機能化、與高速處理化的基板，因此，高密度化及多層化的配線形成技術成為PC板制造業(yè)發(fā)展的主流。2.1制造方法PC板的種類很多，用途也相當廣泛，請參見圖2.1所示，在制造方法上則可概分為減除（subtractive）法及加成（additive）法，前者以銅箔基板為基材經(jīng)印刷或壓膜、日光、顯像的方式在基材上形成一線路圖案的銅箔保護層后，將板面上線路部分以外的銅箔溶蝕除去，再剝除覆蓋在線路的感光性干膜阻劑或油墨，以形成電子線路的方法；而后者則采未壓覆筒箔的基板，以化學銅沉積的方法，在基板上人欲形成線路的部分進行銅沉積，以形成導體線路，另還有將上述兩種制造方法折衷改良的局部加成（partialadditive）法。2.1.1減除法減除法制造方式是從銅箔基板開始，基板本身由非導電性材質組成，如環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂及其他特殊樹脂或陶瓷等材料，經(jīng)加熱加壓方式與銅箔貼合后即為銅箔基板。由于PC板板面形成線路的厚度組成，除了原來銅箔以外，尚需依靠后續(xù)制程中的電鍍來補足加厚，因此，減除法中雙可細分為全板鍍銅法（pane1process）及線路鍍銅法（patterprocesss），請參見圖2.2所示，當銅箔基板在鉆好插裝零件的通孔后，為使上下銅層得以導通，以化學鍍銅在非導體的通孔壁上沉積金屬銅，而全板鍍銅法是在鍍化學銅后即以電鍍銅方式將通孔及板面一律鍍厚到所需的規(guī)格，然后進行正片蝕刻阻劑轉移，即在所欲形成的線路及通孔上覆蓋一層耐蝕刻的干膜或油墨阻劑，經(jīng)蝕刻溶蝕除去未覆蓋蝕刻的銅面，再去除阻劑，即可得到線路板；而線路鍍銅法則是在鍍化學銅后進行負片抗鍍阻劑轉移，即在線路及通認外的銅箔表面上覆蓋一層抗電鍍的干膜或油墨劑，然后進行電鍍銅及電鍍錫鉛制作，此時銅及錫鉛僅沉積于線路及通孔上，使線路銅達到一定厚度，并于線路及通孔表面形成一錫鉛保護層，以抵抗后續(xù)的蝕刻制，在完成銅及錫鉛電鍍后，再將線路以外的銅箔表面油墨或干膜（抗鍍阻劑）剝除，然后再進行蝕刻，將裸露之銅箔溶蝕除去，此時，線路及通孔因有錫鉛的保護而。2.2.2雙面板雙面板的基板乃以環(huán)氧樹脂為主，兩面貼合銅箔以成雙面銅箔基板，其典型制造流程如圖2.6所示，在裁切好的基板上進行鉆主孔口毛頭去除后，進行化學銅導通孔，即在非導體的通孔壁及兩面銅層上沉積銅，使上下兩面銅層經(jīng)由化學銅導體化后的通孔得以連通，在化學銅之后需先做上一次很薄的全板鍍銅，以加厚孔壁上的銅層，再行表面刷磨清潔及粗化銅面后，進行負片抗鍍阻劑轉移，再進行線中路鍍銅及鍍錫鉛后，去除阻劑，經(jīng)蝕刻將兩面所要形成的線路及通孔裸露出來，錫鉛鍍金板則先行鍍鎳鍍金，再將板面已鍍上灰暗的錫鉛合金層用高溫的媒體（如甘油、石臘）熔融成為光澤表面的合金實體，以增加美觀、防銹及焊接的功能，噴錫鍍金板則需剝除錫鉛鍍層，以形成裸銅板然后進行防焊綠漆涂布，最后在待焊之通孔及其焊墊上進行噴錫，使裸銅能得到保護及具備良好的焊錫性。2.2.3多層板多層板的制造包含內層及外層線路的制作，雙面銅箔薄基板為多層板主要的內層材料，另配合片及銅箔與完成導體線路制作的內層板進行疊板進行疊板層壓以形成多層板，其典型制造流程如圖2.7所示，內層板導體線路的形成與單面板相同，待完成內層線路后，進行黑/棕氧化使內層板線路表面上形成一粗糙的結構，以增加在進行疊板層壓時與膠片之間的結合能力，在疊板過程中，四層板用1片內層板，六層板用兩片，八層板則用三片，中間以膠片作為黏合及絕緣材料，外層現(xiàn)覆蓋銅箔，進行層壓后成為多層板，為使內外層線路得以連通，需行鉆孔，而鉆孔后在孔壁上形成的膠渣，先行去除后，再進行鍍通孔作業(yè)，其后之外層線路作業(yè)流程與雙面板相同。2.3制程單元減除法之PC板制造流程是從銅箔基板開始，基板本身由非導電性材質組成，單面板僅進行板面蝕刻阻劑轉移，以保留所需的導體線路，雙面板及多層板則尚需進行上下或內外層板線路的導通，所以需進行一系列的導體化作業(yè)其主要制程單元概述如下：2.3.1表面處理（刷磨）銅箔基板表面處理一般采用刷磨機的刷輪研磨基板上的銅層，赤達到清潔銅面的目的，在PC制程中運用到此單元的機會很多，如：蝕刻阻劑轉移前之刷磨，以增加阻劑與銅面的附著力。鉆孔后鍍通孔前之刷磨，以去除孔口之毛頭。多層板之內層板去蝕刻阻劑后之刷磨，做為黑/棕氧化前的銅面清理?？瑰冏鑴┺D移前之刷磨，以增加阻劑與板面的附著力。印防焊綠漆前之刷磨，以增加綠漆與板面的附著力。蟦錫、熔錫后之刷磨，除去可能發(fā)生的錫絲。鍍鎳、鍍金前之刷磨，使銅面整平及活化。2.3.2蝕刻阻劑轉移將感光干膜（dryfilmresist）滾壓于銅箔基板上，再將線路圖案底片置于感光干膜上，于紫外光（UV）照射下曝光，使線路圖案上的干膜起感光硬化（curing）反應，即正片影像轉移，最后以含碳酸鈉的顯像液將線路以外未感光硬化的干膜溶解去除。除上述干膜壓合法外，另一種蝕刻阻劑轉移為絲印法（screenprinting）即油墨印刷，此法乃先將線路圖案制版，然后以人工方式進行印刷，最后再將印在板面線路上的油墨烘干硬化。成品2.3.3蝕刻阻劑轉移后蝕刻以酸性蝕刻液（氯化鐵或氯化銅系）將銅箔基板上未覆蓋蝕刻阻劑之銅面全部溶蝕掉，僅剩被硬化的油墨或干膜保護的線路銅。2.3.4去蝕刻阻劑以啟氫氧化鈉的水溶液或有機溶劑溶解線路銅上硬化的油墨或干膜，使線路銅裸露出來。2.3.5黑/棕氧化其目的在于使內層板線路表面上形成一層高抗撕裂強度的黑/棕色氧化銅絨晶，以增加內層板與膠片（prepreg）在進行層壓時的結合能力，黑/棕氧化槽液為含磷酸三鈉、亞氯酸鈉、氫氧化鈉等組成之黑藍色水溶液。雙面銅箔基板裁板裁板鉆孔鉆孔表面處理表面處理鍍通孔鍍通孔全板鍍銅全板鍍銅表面處理表面處理抗鍍阻劑轉移抗鍍阻劑轉移線路鍍銅線路鍍銅鍍錫鉛鍍錫鉛去抗鍍阻劑去抗鍍阻劑蝕刻蝕刻錫/鉛鍍金板噴錫鍍金板表面處理剝錫鉛表面處理剝錫鉛鍍鎳鍍金表面處理*鍍鎳鍍金表面處理*重熔防焊處理**重熔防焊處理**防焊處理表面處理*防焊處理表面處理*鍍鎳鍍金鍍鎳鍍金噴錫噴錫蝕刻蝕刻蝕刻蝕刻成品*：刷磨**：加防焊綠漆圖2.6典型雙面板制造流程蝕刻阻劑轉移表面處理*裁板蝕刻阻劑轉移表面處理*裁板（雙面銅箔基板）去蝕刻阻劑黑/棕氧化蝕刻去蝕刻阻劑黑/棕氧化蝕刻內層板膠片、銅箔表面處理*鉆孔疊板層壓表面處理*鉆孔疊板層壓除膠渣鍍通孔全板鍍銅除膠渣鍍通孔全板鍍銅線路鍍銅抗鍍阻劑轉移表面處理*線路鍍銅抗鍍阻劑轉移表面處理*去抗鍍阻劑鍍錫鉛去抗鍍阻劑鍍錫鉛蝕刻蝕刻錫/鉛鍍金板噴錫鍍金板表面處理剝錫鉛表面處理剝錫鉛鍍鎳鍍金表面處理*鍍鎳鍍金表面處理*重熔防焊處理**重熔防焊處理**防焊處理表面處理*防焊處理表面處理*鍍鎳鍍金鍍鎳鍍金噴錫噴錫蝕刻蝕刻蝕刻蝕刻成品*：刷磨**：加防焊綠漆圖2.6典型雙面板制造流程2.3.6鉆孔其目的在于使板面形成未來零件導線插入的路徑，并作為上下或內外層線路之連通。2.3.7除膠渣其目的在去除因鉆孔過程于基板鉆孔孔壁上所產(chǎn)生的毛渣，以利鍍通孔的進行。過去PC板工廠曾采用鉻酸溶液除膠渣，但目前大都已改用高錳酸鉀溶液。2.3.8鍍通孔其目的在于使經(jīng)鉆孔后的非導體通孔壁上沉積一層密實牢固并具電性的金屬銅層，作為扣續(xù)電鍍銅的底材（substrade）。此制程單元詳細步驟說明如下：整孔/調整（conditioner）：以堿性清潔液（cleaner）去除基板通孔及表面之微粒、指紋。微蝕（microetching）：使用硫酸/雙氧水、以酸鈉或過硫酸銨經(jīng)微溶蝕銅箔基板表面增加粗糙度，使后續(xù)在進行活化過程時，與觸媒有較佳密著性?；罨╟atalyst）：將PC板浸置于含氯化亞錫及氯化鈀的酸性槽液中，使觸媒（鈀）被還原沉積于基板通孔及表面上。加速化（accelerator）：溶解上除過量的膠體狀錫，使鈀完全地裸露出來，作為四化學銅沉積低材?；瘜W銅不（electeolesscopper）：將上述導體化處理后之PC板浸置于化學銅槽液中，機理液中之二價銅離子即被還原成金屬銅，并沉積于基板通孔及表面上，其反應如下所示：CuSO4+2HCOH+4NaOHPdCu+2HC2Na+H2+2H2O+Na2SO4此槽液主要成分及其功能示如表2.1。表2.1化學銅槽液主要成份及其功能名稱成分功能銅鹽硫酸銅（CuSO4·5H2O）提供銅還原劑甲醛（HCHO）提供電子，促成銅離子還原螯合劑EDTA或酒石酸鹽等控制銅離子還原的速率PH控制劑氫氧化鈉（NaOH）控制PH值，以利銅離子還原添加劑-穩(wěn)定、光澤、加速、強化2.3.9抗鍍阻劑轉移此制程與前述蝕刻阻劑轉移所使用的感光干膜或印刷油墨及印刷油墨及原理幾乎相同，唯一不同的是采負片影像轉移，即將線路以外區(qū)域曝光或烘干硬化，而將線路上的干膜顯像溶解掉，以使持續(xù)鍍銅及鍍錫鉛只對線路進行金屬析鍍，而對線路以外被抗鍍阻劑保護的區(qū)域無法析鍍。2.3.10線路鍍銅當線路被顯像裸露出來扣即進行線路鍍銅，此制程單元詳細步驟說明如下：脫脂：以堿性清潔液去除來自顯像步驟殘留的墨渣。微蝕以微蝕液（如過硫酸鈉）輕微溶蝕板面上的線路銅，以完全去除顯像后，線路上殘留的任何干膜（或油墨）殘渣。酸浸：以稀硫酸液，去除線路銅表面的氧化物。鍍銅：將PC板浸置于含有硫酸銅、硫酸及微量氯離子和添加劑（如光澤劑）的電鍍槽液之陰極，陽極則為磷銅塊，供給直流電源，使PC板之線路銅上沉積金屬銅。2.3.11鍍錫鉛PC板線路被加鍍上銅后，再鍍上一層錫鉛合金于線路上，以作為后續(xù)抵抗蝕刻之用。其制程步驟為先行浸置于稀氟硼酸溶液中，將線路銅表面活化，再浸置于含氟硼酸、氟硼酸錫及氟硼酸鉛，陽極為錫鉛棒之錫鉛電鍍槽液中進行電鍍。2.3.12去抗鍍阻劑及蝕刻在進行蝕刻前，先行將線路以外的硬化干膜或油墨部分，以氫氧化鈉或有機溶劑將其溶解剝離，再進行蝕刻，將線路以外未鍍上耐蝕刻錫鉛合金的銅面全部溶蝕掉，其反應如下所示：Cu+Cu(NH3)42+2Cu(NH3)2+4Cu(NH3)2++8NH3+O2+2H2o4Cu((NH3)42++4OH-2Cu+8NH3+ClO2-2Cu(NH3)42++Cl-+4OH-蝕刻液中主要成分及功能所示如表2.2。表2.2蝕刻液主要成分及其功能名稱成分功能復合物氨水（NH4OH）使銅維持離子狀態(tài)溶解于溶液中加速劑氯化銨（NH4CI）增加蝕刻速率及溶液穩(wěn)定性氧化劑銅離了（Cu2-）、亞氯酸鈉（NaClO2）溶解金屬銅添加劑-緩動清潔2.3.13剝金鉛蝕刻完成后，錫鉛之抗蝕作用已達成，須將其溶解剝除，以裸露其內的線路銅，其剝除方式是將C板浸置于硝酸或氫氟酸的剝錫鉛液中進行。2.3.14印防焊綠漆將液態(tài)綠漆以液簾方式涂布或以干膜漆壓合方式，于整面PC板上覆蓋一層防焊保護層經(jīng)紅外線（IR）硬化，再經(jīng)紫外線（UV）曝光及顯像處理，將板上通孔及線路部分裸露出來，此外另有采絲印法進行油墨漆印刷。防焊綠漆的制作目的主要在保護板面，使板面不具沾錫性，在后續(xù)噴錫制程中，使熔融錫僅附著于板面通孔及線路部分，其余被防焊綠漆保護的部分不附著錫。2.3.15鍍鎳鍍金將PC上欲鍍金部分（即須常插件處）浸置于微蝕液中(如過硫酸鈉)，再經(jīng)稀硫酸液浸泡置于胺基磺酸鎳電鍍液中先行鍍上一層鎳，最后于仿氰化金鉀的鍍金槽液中鍍金。鍍鎳鍍金制程在PC板業(yè)界通稱為鍍金手指，其主要目的在使板面線路具有高度的抗磨性及耐焊性。2.3.16噴錫將PC板先行涂布一層助焊劑，再瞬間浸置于融溶態(tài)的錫槽中，并隨即垂直拉起，以熱風及空氣刀刮除留在板上多余的融溶態(tài)錫，使板上通孔及線路上附著一層錫，人微言輕電子零件裝配之用。第二章污染來源與污染特性分析3.1污染來源PC板制程一般可區(qū)分為干式制程(dryprocesss)及濕式制程(wetprocesss)，以典型多層板之制程而言，干式制程包含裁板、干膜壓合、疊板層壓、鉆孔、成型裁邊等，所產(chǎn)生的污染物主要為固體廢棄物，如廢邊料、廢銅箔、護膜、鉆屑、廢墊板、廢蓋板及報廢板等。濕式制程包含內層刷磨、內層顯像、內層蝕刻、內層墨或剝膜、黑/棕氧化、去毛邊、除膠渣、鍍通孔、全板鍍銅、外層刷磨、外層顯像、線路鍍銅、鍍錫鉛、防焊綠漆、前處理刷磨、防焊綠漆顯像、鍍鎳鍍金、噴錫前/后處理、成型清洗及綠漆褪洗等。各濕式制程單元之藥液槽采用多種化學原料，在生產(chǎn)過程中排出各類老化之高濃度廢棄槽液及低濃度清洗廢水。以下便針對多層板、雙面板及單面板工廠之廢水、廢液污染來源做詳盡的介紹，以使讀者能深入工掌握各類PC板制程這污染發(fā)生源。3.1.1多層板制程多層板制程中包含二十多個濕式制程單元，在各個制程單元中又有許多單元步驟，為詳細了解其污染來源，將各制程單元所使用的物料及廢液、廢水之排放來源的及排放特性，以圖說方式有系統(tǒng)地加以說明：內/外層影像轉移前處理刷磨(如圖3.1所示)。內/外層顯像(如圖3.2所示)。內層蝕刻及去墨(或剝膜)(如圖3.3所示)。黑/棕氧化(如圖所示)。去毛邊(如圖3.5所示)。除膠渣、鍍愛孔及全板鍍銅(如圖3.6所示)。線路鍍銅及鍍錫鉛(如圖3.7所示)。外層剝膜、蝕刻及剝錫鉛(如圖3.8所示)。防焊綠漆前處理刷磨(如圖3.9所示)。防焊綠漆顯像(如圖3.10所示)。鍍鎳鍍金(如圖3.11所示)。噴錫前處理(如圖3.12所示)。成型清洗(如圖3.13所示)。成型清洗(如圖3.14所示)。綠漆退洗(如圖3.15所示)。入料酸洗酸洗硫酸廢液(PH，Cu2+)水洗 廢水(PH，Cu2+)水洗 給水刷磨 廢水(含銅粉屑)刷磨 給水中壓水洗 廢水(含銅粉屑)中壓水洗擠干水洗吹干烘干中壓水洗中壓水洗擠干水洗吹干烘干中壓水洗中壓水洗 給水 下料 符號說明：：定期性排放廢流：連續(xù)性排放廢水：原物料()：污染物項目 定期性排放廢液：酸洗之廢棄槽液連續(xù)性排放廢水：1.酸洗后水洗排水2.刷磨水洗排水圖3.1內/外層影像轉移前處理刷磨制程單元流程入料顯像 廢液(PH，COD)顯像硫酸顯像 顯像 水洗 廢水(PH，COD)水洗 水洗 水洗吹干吹干水洗水洗吹干吹干水洗水洗 給水 下料定期性排放廢液：顯像之廢棄槽液連續(xù)性排放廢水：顯像后水洗排水圖3.2內/外層影像制程單元流程入料蝕銅廢液(PH，Cu2+)蝕銅蝕銅 氯化銅或氯化鐵 廢水(PH，Cu2+)蝕銅 水洗 水洗 水洗 水洗水洗水洗水洗水洗 給水去墨(或剝膜) 廢液(PH，COD)去墨(或剝膜) 去墨(或剝膜)去墨(或剝膜) 氫氧化鈉水洗 廢水(PH，COD)水洗 給水刷磨 廢水刷磨 給水水洗 廢水水洗水洗水洗 給水擠干 擠干吹干吹干烘干烘干下料 定期性排放廢液：1.內層蝕刻之廢棄槽液2.內層去墨(或剝膜)之廢棄槽液連續(xù)性排放廢水：1.內層蝕刻后水洗排水2.內層去墨(或剝膜)后水洗排水圖3.3內層蝕刻及墨(或剝膜)制程單元流程入料刷磨 廢水(含銅粉屑)刷磨給水高壓清洗 廢水(含銅粉屑) 高壓清洗 給水 水洗 廢水(含銅粉屑) 水洗 水洗 水洗擠壓 給水擠壓吹干吹干 吹干吹干 下料連續(xù)性排放廢水：刷磨水洗排水圖3.5去毛邊制程單元流程入料膨脹劑膨脹劑堿性醇醚類有機溶劑廢液(PH，COD)熱水洗氧化水洗水洗或醯胺類有機溶劑廢水(PH，COD)熱水洗氧化水洗水洗微蝕水洗水洗熱水洗整孔水洗水洗還原廢水(PH，COD)微蝕水洗水洗熱水洗整孔水洗水洗還原給水高錳酸鉀、氫氧化鈉或鉻酸 廢液(Mn7+,Mn6+或Cr6+,Cr3+)過氧化氫、硫酸 廢液(PH,Mn2+或Cr3+) 廢液(PH,Mn2+或Cr3+)給水整孔劑、有機溶劑、 廢液(PH，COD)界面活性劑 廢液(PH，COD) 廢液(PH，COD) 定期性排放廢液： 給水 1.膨脹劑之廢棄槽液硫酸、雙氧水或過 廢液(PH，Cu2+) 2.氧化之廢棄槽液水洗硫酸鈉或過硫酸銨 廢水(PH，Cu2+) 加速洗水洗水洗預活性水洗 3.還原之廢棄槽液水洗加速洗水洗水洗預活性水洗 給水 4.整孔之廢棄槽液氯化亞錫、鹽酸 廢液(PH，Sn2+) 5.微蝕之廢棄槽液活化氯化亞錫、氯化鈀、 廢液(PH，Sn2+,Pd2+) 6.預活化之廢棄槽液活化鹽酸 廢液(PH，Sn2+,Pd2+) 7.活化之廢棄槽液 給水 8.加速化之廢棄槽液硫酸、氟酸類 水洗鍍銅酸洗水洗化學銅水洗水洗水洗水洗廢液(PH，Sn4+) 9.化學銅之廢棄槽液水洗鍍銅酸洗水洗化學銅水洗水洗水洗水洗 廢水(H,Sn4+) 10.酸洗之廢棄槽液 給水 連續(xù)性排放廢水：硫酸銅、甲醛、 廢液(PH，COD,Cu2+) 1.膨脹劑后水洗排水螯合劑 廢水(PH，COD,Cu2+) 2.還原后水洗排水 3.整孔后水洗排水 給水 4.微蝕后水洗排水硫酸、硫酸銅 廢液(PH,Cu2+) 5.活化后水洗排水硫酸銅、硫酸、 6.加速化后水洗排水氯化鈉 廢水(PH，COD,Cu2+) 7.化學銅后水洗排水 給水 8.鍍銅后水洗排水出料圖3.6除膠渣、鍍通孔及全板鍍銅制程單元流程 上下料水洗水洗 廢水(PH，COD，Cu2+,Pb2+) 給水剝掛架剝掛架硝酸 廢液(PH，COD，Cu2+,Pb2+)水洗 水洗 給水水洗水洗 廢水(PH，COD，BF4-)鍍錫鉛氟硼酸錫、鉛或烷鍍錫鉛基磺酸錫、鉛預浸酸預浸酸氟硼酸或烷基磺酸 廢液(PH，COD，BF4-)水洗脫脂酸性清潔劑 廢液(PH，COD,Cu2+)水洗脫脂 廢水(PH，COD，Cu2+)水洗水洗 給水微蝕微蝕硫酸、雙氧水或過硫 廢液(PH，Cu2+)酸鈉或過硫酸銨水洗水洗 廢水(PH，Cu2+)水洗水洗 給水酸洗 定期性排放廢液：酸洗硫酸廢液(PH，Cu2+) 1.脫脂之廢棄槽液 2.微蝕之廢棄槽液水洗 給水 3.酸洗之廢棄槽液水洗水洗 4.鍍銅之廢棄槽液水洗 廢水(PH，COD，Cu2+) 5.預浸酸之廢棄槽液 6.剝掛架之廢棄槽液鍍銅 連續(xù)性排放廢水：鍍銅硫酸銅、硫酸、氧化廢液(PH，COD，Cu2+) 1.脫脂后水洗排水鈉、添加劑 2.微蝕后水洗排水 3.鍍銅后水洗排水 4.鍍錫鉛后水洗排水 5.剝掛架后水洗排水圖3.7線路鍍銅及鍍錫鉛制程單元流程入料剝膜剝膜氫氧化鈉廢液(PH，COD)水洗 廢水(PH，COD)水洗 給水中壓水洗 廢水中壓水洗 給水水洗 廢水水洗 給水蝕刻蝕刻氯化銨、氨水 廢液(PH，Cu2+,NH3-N)氨水洗氨水洗氨水 廢液(PH，Cu2+,NH3-N) 水洗 廢水(PH，Cu2+,NH3-N)水洗水洗 水洗 給水剝錫鉛 剝錫鉛硝酸、過氧化氫或氟化銨 廢液(PH，Cu2+,Pb2+,COD)水洗水洗 廢水(PH，Cu2+,Pb2+,COD) 水洗水洗 給水擠壓 擠壓 烘干烘干出料 定期性排放廢液：1.外層剝膜之廢棄槽液2.外層蝕刻之廢棄槽液3.氨水之廢棄槽液4.剝錫鉛之廢棄槽液連續(xù)性排放廢水：1.外層剝膜后水洗排水2.外層蝕刻后水洗排水3.剝錫鉛后水洗排水圖3.8外層剝膜、蝕刻及剝錫鉛制程單元流程入料酸洗酸洗硫酸廢液(PH，CU2+)水洗 廢水(PH)水洗 給水刷磨 廢水(含銅粉屑)刷磨 給水中壓水洗 廢水(含銅粉屑)中壓水洗 中壓水洗中壓水洗 水洗水洗 給水擠干 擠干吹干 吹干 烘干 烘干 出料定期性排放廢液：酸洗之廢棄槽液連續(xù)性排放廢水：1.酸洗后水洗排水2.刷磨水洗排水圖3.9防焊綠漆前處理刷磨程單元流程入料顯像顯像廢液(PH，COD)顯像顯像 硫酸 中壓水洗 廢水(PH,COD)中壓水洗 中壓水洗 中壓水洗 中壓水洗中壓水洗 中壓水洗中壓水洗 給水水洗 廢水(PH，COD)水洗 給水吹干吹干 烘干 烘干 下料定期性排放廢液：綠漆顯像之廢棄槽液連續(xù)性排放廢水：要漆顯像后水洗排水圖3.10防焊綠漆顯像制程單元流程入料水洗水洗鍍鎳水洗酸洗水洗水洗微蝕水洗刷磨廢水水洗水洗鍍鎳水洗酸洗水洗水洗微蝕水洗刷磨 給水 廢水 給水硫酸、雙氧水或過硫酸鈉或過硫酸銨 廢液(PH，Cu2-) 廢水(PH，Cu2-) 給水硫酸 廢液(PH，Cu2-) 廢水(PH，Cu2-) 給水氨基磺酸鎳 廢水(PH，Ni2-)吹干水洗水洗回收鍍金水洗酸洗 給水吹干水洗水洗回收鍍金水洗酸洗 硫酸 廢液(PH) 廢液(PH) 給水 氰化金鉀 廢液(CN-)定期性排放廢液： 廢液(CN-)1.微蝕之廢棄槽液2.酸洗之廢棄槽液 給水連續(xù)性排放廢水：1.刷磨后水洗排水2.微蝕后水洗排水3.酸洗后水洗排水4.鍍鎳后水洗排水 出料5.鍍金后水排水圖3.11鍍鎳鍍金制程單元流程入料吹干水洗微蝕水洗刷磨廢水吹干水洗微蝕水洗刷磨 給水 廢水 給水硫酸、雙氧水或過硫酸鈉或過硫酸銨 廢液(PH，Cu2-) 廢水(PH，Cu2-) 給水酸洗 酸洗硫酸 廢液(PH，Cu2-)水洗水洗 廢水(PH，Cu2-)水洗 水洗 給水 助焊劑 助焊劑有機鹵化物噴錫 噴錫 錫條 廢助焊劑、錫渣 定期排放廢液：1.微蝕之廢棄槽液2.酸洗之廢棄槽液3.廢助焊劑及錫渣連續(xù)性排放廢水：1.刷磨后水洗排水2.微蝕后水洗排水3.酸洗后水洗排水 圖3.12噴錫前處理制程單元流程入料冷卻冷卻水洗廢水水洗給水刷磨廢水刷磨給水水洗廢水水洗 水洗水洗 給水熱水洗熱水洗 廢水 下料 連續(xù)性排放廢水：噴錫后水洗排水刷磨水洗排水圖3.13噴錫后處理制程單元流程入料吹干中壓水洗熱水洗脫脂水洗廢水吹干中壓水洗熱水洗脫脂水洗 給水 清潔劑 廢液(PH，COD) 廢水(COD) 廢水(COD)中壓水洗 中壓水洗 水洗水洗 給水擠壓 擠壓 烘干 烘干 下料 定期性排放廢液：脫脂之廢棄槽液連續(xù)性排放廢水：脫脂后水洗排水圖3.14成型清洗制程單元流程入料退洗退洗有機溶劑或氫氧化鈉 廢液(PH，COD)清潔劑清潔劑 堿性清潔劑 廢液(PH，COD)水洗水洗 廢水(PH，COD) 給水 定期性排放廢液： 下料 1.綠漆退洗之廢棄槽液 2.清潔劑之廢棄槽液 連續(xù)性排放廢水： 綠漆退洗清潔后水洗排水 圖3.15綠漆退洗(綱板、重工退洗)流程3.1.2雙面板制程雙面板制程較多層板制程少了內層板的制作，因此少了內層蝕刻及去墨(或剝膜)、黑/棕氧化、除膠渣，其他制程則與多層板相同，各制程單元之污染來源亦相似，依雙面板制程順序，其各制程之污泥來源即為3.1.1節(jié)之1.～2.、5.～6.(不含除膠渣)及7.～15等項。3.1.3單面板制程單面板制程較雙面或多層板制程單純，依其制造流程順序，各制程單元之污染來源。即為3.1.1節(jié)之.及11～15等項。3.2廢水、廢液污染特性PC板制程廢水、廢液的污染我隨產(chǎn)品層次的提升而過于復雜，且與其制程使用物料有直接的關系，由表3.1各類型PC板制程單元使用物料及定期排棄槽液污染特性以及表3.2典型PC板制造業(yè)原廢水污染濃度，可了解單面板工廠排放廢水有PH、COD、銅離子(Cu2+)等污染物，雙面板及多層板工廠則有PH、COD、銅離子(Cu2-)、鉛離子(Pb2-)、鎳離子(Ni2+)、六價鉻(Cr6+)及氟化物等污染物。表3.1各類型PC板制程單元使用物料及定期排棄槽液污染特性分析表制程單元步驟單面板雙面板多層板槽液成份污染濃度COD(mg/1)Cu2+(mg/1)Pb2+(mg/1)刷磨酸洗√√√5%硫酸10～5050～1000-內層顯像顯像√-√1～2%碳酸鈉10000～15000--內層蝕刻蝕刻√-√氯化銅-50000～100000-√-√氯化鐵-40000～90000-內去墨或剝膜去墨或剝膜√-√4%氫氧化鈉20000～30000--黑/棕氧化脫脂--√堿性脫脂劑1000～500010～50-微蝕--√硫酸/雙氧水-2000～20000√過硫酸鈉-2000～20000√過硫酸銨-2000～20000-氧化--√亞氯酸鈉，磷酸三鈉，氫氧化鈉-10～50-除膠渣膨松--√堿性有機溶劑130000～200000--氧化--√高錳酸鉀-30～50√鉻酸還原--√酸性溶液300～10001000～2000-PTH鍍通孔整孔/調整-√√堿性清潔劑20000～3500010～50-微蝕-√√硫酸/雙氧水-2000～20000--√√過硫酸鈉-2000～20000--√√過硫酸銨-2000～20000-預活化-√√氯化亞錫、鹽酸200～50020～100-活化-√√氯化鈀、氯化亞錫500～10001～10-加速化-√√硫酸、氟酸類100～550--表3.1各類型PC板制程單元使用物料及定期排棄槽液污染特性分析表全板鍍銅脫脂-√√酸性清潔劑3000～5000500～2500-微蝕-√√硫酸/雙氧水-2000～20000--√√過硫酸鈉-2000～20000--√√過硫酸銨-2000～20000-預浸酸液-√√10%硫酸10～50500～6000-外層顯像顯像-√√1～2%碳酸鈉10000～15000--線跑鍍銅及鍍錫鉛脫脂-√√酸性清潔劑3000～5000500～3500-微蝕-√√硫酸/雙氧水-2000～20000--√√過硫酸鈉-2000～20000--√√過硫酸銨-2000～20000-酸洗-√√1%硫酸10～50500～1000-預浸酸-√√5%～10%氟硼酸外層剝膜剝膜-√√4%氫氧化鈉20000～30000--外層蝕刻蝕刻-√√氨水、氯化銨-100000～150000-剝錫鉛剝錫鉛-√√氟化銨、硝酸、雙氧水20000～250001000～150010000～15000綠漆顯像顯像√√√1～2%碳酸鈉15000～20000--鍍鎳金前處理√√√堿性清潔劑1000～5000--√√√活化酸液10～50--噴錫酸洗√√√5%硫酸10～5015000～20000-助焊劑涂布√√√鹵化有機物極高50000～100000-剝掛架-√√硝酸3000～500015000～25000-2000～4000剝廢板綠漆√√√強堿性溶液100000～150000--表3.2典型PC板制造業(yè)原廢水污染濃度表成分范圍值(mg/1)總懸浮固體，otalLuspendedLolids0.998～408.7總氰化物，TotalCyanide0.002～5.333可氯化氰化物，Cyanide(AmenabletoChlorination)0.005～4.645銅，Copper1.582～535.7鎳，Nickel0.027～8.440鉛，Lead0.044～9.701總鉻，Totalchromium0.005～38.52六價鉻，HexavalentChromium0.004～3.543氟化物，F(xiàn)luorides0.648～680.0磷，Phosphorus0.075～33.80銀，Silver0.036～0.202鈀，Palladium0.008～0.097金，Gold0.007～0.190螯合劑EDTA15.8～35.8檸檬酸鹽，Citrate0.9～1342酒石酸鹽，Tartrate1.3～1108NTA47.6～8103.3單位產(chǎn)品廢水量及污染量國內PC板工廠于制造過程中所排放之廢水量及污染量，往往隨著各廠之生產(chǎn)形態(tài)、制造程序、產(chǎn)品種類及品質要求等因素而有所不同，其中又以生產(chǎn)形態(tài)最具關鍵性。根據(jù)服務于工廠輔導期間調查所得數(shù)據(jù)，依單面板、雙面板及多層板三種類型工廠，分別統(tǒng)計出各類型PC板工廠之單位產(chǎn)品廢水量及污染量，并將統(tǒng)計結果整理示如表3.3～表3.5。3.3.1單位產(chǎn)品廢水量綜合分析整理各類形PC板工廠之廢水量與產(chǎn)量的關系及單位產(chǎn)品廢水量如圖3.16及表3.6，由表3.7中的數(shù)據(jù)中可知，PC板工廠每生產(chǎn)1m2的單面板，約排出第三章廠內改善與減廢技術解決污染問題的對策，不外乎預防污染物的產(chǎn)生、減少污染物的排放及進行，污染物的處理，也就是所謂的廠內管理、制程減廢及管末處理，前二者的基本精神在于［治本］，與后者的［治標］有極大的差異，但對解決污染問題，著實有重大的效益，不僅可有效率地使用原物料，更可預防及減少污染物的產(chǎn)生，進而降低管末管理成本。因此，污染防治工作不應只是管末處理的事，需追本溯源由廠內污染源的清查診斷做起，并配合廠內管理及減廢技術來做好污染預防及減量的工作。以下各節(jié)除將參考美國環(huán)境保護暑的PC板業(yè)污染預防指導手冊(GuidestopollutionPrevengtion)外，并廣泛收集國內外相關資料，綜合整理成適合于國內PC板工廠的污染預防及減量作法。4.1污染原清查污染源清查是執(zhí)行廠內管理及減廢的首要工作，主要針對制程中可能產(chǎn)生的污染物，有系統(tǒng)地進行一連串與制程有關的調查、測量、分析、記錄及問題查詢等工作，建立完整的廠內背景資料，以供廠內管理、制程減廢及管末處理之重要參考依據(jù)。有效率的清查工作，必須動員工廠多數(shù)人的力量，由生產(chǎn)部門主管如今熟悉制程、管末處理相關工程人員組成工作小組，各步驟的作法逐漸項說明如下：4.1.1了解工廠制造流程進行現(xiàn)場勘查，實地了解廠內制程操作及單元程序間的關系，以建立完整之制造流程，如表4.1及表4.2所示。4．1．2清查制程單元中各步驟所使用之原物料廠內排放廢水、廢液的污染特性與制程使用原物料有直接關系，故須清查各制程單元所使用之原物料，以初步了解污染特性，如表4.3所示。4.1.3建立制造程序及污染來源流程圖根據(jù)制造程序，詳細調查污染來源及排放情形，確立出各制程單元步驟連續(xù)性及定期性廢水、廢液排放源，并制作流程圖，如圖3.1至圖3.15所示。4.1.4調查各制程單元步驟槽液體積及組成詳細調查各制程單元之槽液體積及槽液基本組成，作為后續(xù)廢水、廢液污染表4.1單面板制造流程一覽編號制程單元編號制程單元S-1裁板S-8刷磨S-2刷磨S-9印防焊綠漆S-3油墨印刷S-10烘干S-4烘干S-11鍍鎳鍍金S-5蝕刻S-12噴錫S-6去墨S-13文字印刷S-7鉆孔S-14成型S：單面板表4.2雙面板及多層板制造流程一覽編號制程單元編號制程單元D-1/M-1裁板D-7/M-17干膜壓合或油墨印刷M-2鉆孔D-8/M-18曝光或烘干M-3刷磨D-9/M-19顯像M-4干膜壓合或油墨印刷D-10/M1020線路鍍銅/鍍錫鉛M-5曝光或烘干D-11/M-21剝膜或去墨M-6顯像D-12/M-22蝕刻M-7蝕刻D-13/M-23剝錫鉛M-8剝膜或去墨D-14/M-24刷磨M-9黑/棕氧化D-15/M-25印防焊綠漆M-10層壓D-16/M-26曝光或烘干D-2/M-11鉆孔D-17/M-27顯像D-3/M-12刷磨D-18/M-28鍍鎳鍍金M-13除膠渣D-19/M-29噴錫D-4/M-14鍍通孔(PTH)D-20/M-30文字印刷D-5/M-15全板鍍銅D-21/M-31成型d-6/M-16刷磨D：雙面板M：多層板表4.3制程單元槽液種類及成分編號制程單元步驟槽液成分S-2，S-8，D-6，D14，M-3，M-16，M-24刷磨酸洗5%硫酸M-6顯像1～2%碳酸鈉S-5，D-12，M-7酸性蝕刻氯化銅或氯化鐵S-6，M-8剝膜或去墨4%氫氧化鈉M-9黑/棕氧化脫脂堿性脫脂劑微蝕硫酸雙氧水、過硫酸銨或過硫酸鈉氧化劑亞氯酸鈉、磷酸三鈉、氫氧化鈉M-13除膠渣膨松堿性有機溶液氧化劑高錳酸鹽、重鉻酸還原酸性溶液D-4，M-14鍍通孔整孔/調整微堿性清潔劑微蝕硫酸雙氧水、過硫酸銨或過硫酸鈉預活化氯化亞錫、鹽酸等活化氯化鈀、氯化亞錫、錫酸鈉、鹽酸加速化硫酸、氟酸類化學銅硫酸銅、甲醛、螯合劑D-5，M-15全鍍板銅脫脂酸性清潔劑微蝕硫酸雙熱情關注不、過硫酸銨、過硫酸鈉預浸酸液10%硫酸D-9，M-19顯像1～2%碳酸鈉D-10，M-19線路鍍銅及鍍錫鉛脫脂酸性清潔劑微蝕硫酸雙氧水、過硫酸銨或過硫酸鈉預浸酸液10%硫酸預洝氟硼酸5%，10%氟硼酸溶液D-11，M-21剝膜或去墨4%氫氧化鈉M-22堿性蝕刻氨水、氯化銨D-13，M-23剝錫鉛氟化銨、雙氧水、硝酸D-17，M-27顯像1～2%碳酸鈉S-11，D-18，M-28鍍鎳鍍金前處理堿性清潔劑、浸酸液S-12，D-20，M-29噴錫酸洗5%硫酸助焊劑涂布含鹵化有機物D，M剝掛架硝酸表4.4制程單元廢水及廢液污染質、污染量綜合調查表(線路鍍銅及鍍錫鉛)代號制程數(shù)量槽液成分、濃度槽液體積(L)更換/清槽期限連續(xù)性排放廢水水量定期性排放廢水或廢液量廢水水質單元步驟PHCOD(mg/L)Cu2+(mg/L)Pb2+(mg/L)Nl2+(mg/L)M-20線路鍍銅及鍍錫鉛脫脂1脫脂劑：50ml/L硫酸：100ml/L800每二周-0.8m3/二周-4500100--M-20線路鍍銅及鍍錫鉛水洗2-800每日※※※※※※※M-20線路鍍銅及鍍錫鉛微蝕1過硫酸鈉：110～130g/L硫酸：8～12ml/L800每周-0.8m3/周-206500--M-20線路鍍銅及鍍錫鉛水洗2-800每日※※※※※※※M-20線路鍍銅及鍍錫鉛酸洗1硫酸：40～60ml/L800每周-0.8m3/周-2060--M-20線路鍍銅及鍍錫鉛鍍銅3硫酸銅：165～185g/L硫酸：170～200g/L3200每三個月-三個月-150018500--M-20線路鍍銅及鍍錫鉛水洗2-800每日※※※※※※※M-20線路鍍銅及鍍錫鉛預浸酸1烷基磺酸800每周-0.8m3/周-1500150--M-20線路鍍銅及鍍錫鉛鍍錫鉛2烷基磺酸錫鉛1600不排放25000-3650-M-20線路鍍銅及鍍錫鉛水洗2-800每日※※※※※※※M-20線路鍍銅及鍍錫鉛剝掛架1硝酸800每二周0.8m3/二周-4500200002500-M-20線路鍍銅及鍍錫鉛水洗1-800每日※※※※※※※※線路鍍鈾及錫鉛綜合清洗水4.0m3/hr7.2m3/d5.540152-第四章廢水處理技術PC反工廠制程中所排出的各類高濃度廢棄槽液及低濃度清洗廢水，由于性質迥異且污染濃度高低相差懸殊，因此絕不能任意的加以混合收集處理，否則將會因廢水水質的劇烈變化呀因成分復雜相互干擾而難以處理，是故為有效的處理各種不同特性的廢水、廢液，并確保處理拉開距離和流沙質能穩(wěn)定的達到放流水標準，妥善的分類收集并采行正確的處理方式，是最具決定性的一項關鍵。表5.1為典型的PC板工廠各制程單元廢棄槽液成分及污染特性分析表，表中依據(jù)各股廢液的污染特性，并考量處理方法的共通性，將PC板制程排序的廢槽液區(qū)分為A～H八大類，另外，制程中刷磨廢水及一般清洗廢水則劃歸為I類及J類。茲將各股廢水、廢液之分類類別、名稱及處理方式整如表5.2所示。各類廢水、廢液分開收集扣，應按其特性及處理水質的村注選定正確的處理方法。依照上述廢、廢液分類收集原則，進行廠內排水管線收集系統(tǒng)的規(guī)劃，并選擇適當?shù)奶幚矸椒ㄟM行處理，若能再配合完善的硬體處理設施及良好的操作管理，相信必能使處理后放流水質穩(wěn)定地達到放流水標準。本章中將按照廢水、廢液的分類原則，逐一的來為各位詳細介紹各種廢水、廢液的處理技術。5.1重金屬廢水處理PC板工廠重金屬廢水主要包括含廠內制程連續(xù)排出之一般清洗廢水及各類定量納入處理系統(tǒng)處理之高濃度重金屬廢液。一般單面板工廠重金屬廢水的主要污染以銅離子為主，工廠制程若采用氯化鐵蝕刻液，則還會有鐵離子的污染，另外，廢水中亦含有少量的有機污染物；雙面板及多層板工廠，則除了有銅離子污染物外，另含有少量的鉛、鎳、錳或鉻等金屬離子及有機污染物。表5.3為國內各類型PC板工廠綜合廢水之污染濃度分析統(tǒng)計結果。由表中數(shù)據(jù)顯示，PC板工廠綜合廢水之主要污染成分以COD及重金屬離子為主，各工廠除了應將造成COD污染之種類有機性廢水、廢液加以單獨收集處理外，亦需針對重金屬廢水進行處理，心會除其重金屬污染成分，使處理后放流水質能符合法定標準安全放流。目前國內PC板工廠對重金屬廢水的處理，通常是采用重金屬化學混凝沉淀法，于廢水中添加NaOH、Ca(OH)2等堿劑，調整其PH值，使廢水中重金屬離子形成不溶性的氫氧化物后，再以沉降分離的方式去除之，此法是現(xiàn)今最為實用與普遍的處理方法。表5.1PC板制程單元廢棄槽液成分及污染特性分析表制程單元步驟槽液成分污染濃度(mg/L)廢液分類在進行折點加氯會所屬單位經(jīng)去除廢水中的氨氮時，加入之氯第氧化劑以次氯酸鈉(NaDCI)較為適，NaOCI溶液一般含有10%以上的有效氯，使用時較安全無氯氣外泄的危險，其必須注意在儲存期間次氯酸鈉溶液之含氯量會逐漸衰減，因此不宜保存過久，另外使用次氯酸鈉亦必須防范其所造成的氧化腐蝕效應及臭味的問題。在加氯氧化反應的過程中，反應槽內廢水之PH值宜保持在4左右，以獲較高的反應效率。次氯酸鈉加藥量可使用氧化還原電位計，或采用余氯指示控制計進行控制，使能添加適量的NaOCI來完全氧化還原電位計，或采用余氧指示控制計進行控制，使能添加適量的NaOCI來完全氧化廢水中的還原反應時間。處理反應時間控制在30～60分鐘，以提供足夠的氧化還原反應時間。若折點加氯法可有效的去除廢水中的氨，但消耗的氯量卻相當可觀，并會增加廢水中的氯離子含量，造成水質COD檢測的干擾，再者反應槽處理后之出流水銅離子含量約在10000～20000mg/L，濃度相當高，因此不宜直接瞬間大量流入重金屬廢水處理系統(tǒng)中處理，以免造成負荷突增影響處理成效，或使處理水質CI-含量過高，產(chǎn)生水質COD檢測的干擾。5.3化學銅廢液及廢水之處理國內雙面板及多層板制造工廠的鍍通孔(PlatingThroughHole,PTH)制程中大都采用化學鍍銅方式在電路板之非導體鉆孔壁上沉析一層金屬銅，將其導體心以連結各板之線路。通常在化學鍍銅的制作過程中均采用自動控制的方式定量添加補充槽液成分，來維持化學銅溶液的穩(wěn)定性及新鮮度，因此槽內溶液不斷地溢流出成為廢液排棄，此外由于化學銅溶液的穩(wěn)定性較差，在使用過一段期間(通常約8～10周)之后，槽液便逐漸老化不能再用，必須加以全部排棄并更換的化學銅溶液，這些廢棄的化學銅溶液、銅含量約在14～4.5g/L之間，再銅濃度的高低與化學銅溶液其銅濃度較低，排放出之化學銅廢液、銅濃度約在2g/L以下，厚化銅制程則采用銅濃度較高的化學銅溶液，其廢液的銅濃度約在3～4g/L左右，這此高濃度化學銅廢液是PTH制程的主要污染來源；另外在化迷鍍銅后的清洗過程，由于槽液不斷地被板子帶出，造成清洗水的污染，這此清洗水由于污染濃度較低，統(tǒng)稱為化學銅廢水，是化學鍍銅制程的次要污染來源。若要完善地處理化學銅廢液及廢水，首選必須先深入了解化學鍍銅的原理、制作流程、槽液組成成分及其污染特性，如此才正確地掌握處理要領。國內PC板工廠較常采用的化學銅溶液其形式概略可依據(jù)螯合劑的種類來加以區(qū)分，一般有EDTA系列與灑石酸鉀鈉系列，溶液中硫酸銅與EDTA或酒石酸鉀鈉之間的容積莫耳濃度比大約在1：4～5，其廢液處理的難易度因螯合劑的螯合強度面有程度高的不同，過去國內外皆有相關的處理技術研究，發(fā)現(xiàn)EDTA系列的化學銅廢液比酒石酸系列的化學銅廢液難于處理，這是同于EDTA與銅離子的螯合能力較強的緣故。目前國內大多數(shù)的PC板工廠都采用穩(wěn)定性較高的EDTA系列化學銅溶液，其溶液組成成分請參見表5.4所示。表5.4化學銅溶液組成成分成分含量CuSO4·5H2O(硫酸銅)6～12g/LEDTA·2Na(乙二胺四乙酸二鈉)30～50g/LNaOH(氫氧化鈉)6～10g/LHCHO(甲醛36%)15～25ml/LC10H8N2(聯(lián)氮苯)8～12mg/L化學鍍銅的制作是在堿性條件下進行，溶液中銅離子與螯合劑產(chǎn)生螯合，不形成氫氧化物沉淀，在鍍銅過程中加入甲醛等還原劑，供應電子給銅離子使銅還原成金屬銅并沉積于經(jīng)活化處理之PC板通孔及板面，當銅沉積達到一定的程度，于通孔表面形成珍良好導電性的銅鍍層后，即完成化學鍍銅的制作，其反如方程式如下：［Cu(EDTA)］2-+2HCHO+40OH-PdCu°+2HCOO-+H2+2H2O2+(EDTA)4-由化學銅溶液的組成分及化學鍍銅的制程的原理可知PC板工廠制程中所排出之化學銅廢液及廢水，可能包含的污染種類有OH-、Cu2+及甲醛、EDTA等有機物所造成的COD染污等，有關國內PC板工廠化學銅廢液及廢水之污染特性請參見表5.5所示。表5.5國內PC板工廠化學銅廢液及廢水之污染特性項目PHCu2+(mg/L)COD(mg/L)化學銅廢液12～131400～150030000～100000化學銅廢水10～1125～501000～2000由于化學銅廢液及廢水中含有螯合劑成分，廢液及廢水中的重金屬銅離子因與螯合劑產(chǎn)生螯合作用，無法直接以重金屬氫氧化物沉淀法加以去除，處理上較困難。通常此類廢液及廢水必須單獨加以收集，采用比較特殊的物理化學處理方法進行處理，始能獲得良好和處理效果。由于化學銅廢液及廢水中含有過量或殘余的螯合劑以游離的形態(tài)存在，故絕不可與廠內其他種類的重金屬廢水或廢液混合，以免導致重金屬離子與螯合劑產(chǎn)生螯合，干擾化學混凝沉淀的處理效果，因此任意地將化將廢液、廢水與其他重金屬廢液、廢水混合收集處理，將會造成重金屬離子無法完全形成氫氧化物沉淀，使得處理水中仍殘留被螯合化的重金屬，進而造成處理后放流水中重金屬離子仍然超過法定標準。由以上的說明可知化學銅廢液及廢水必須單獨地收集，并加以妥善的處理已是不容置疑的，然而要如何有效地處理化學銅廢液及廢水，以去除其污染成分是目前國內PC板制造業(yè)界相當頭痛的問題，事實上國內外近年來已有非常多的研究著作探討如何處理化學銅廢液及廢水，并已有極具實用性的處理技術發(fā)展出來，諸如硫酸亞鐵處理法、鈣鹽處理法、硼氫化鈉還原法及各種催化還原法等，這些處理方法，皆有相當好的處理效果，在接下來后面幾個小節(jié)中將針對這些處理方法做比較詳盡的介紹。5.3.1硫酸亞鐵處理法1.基本原理本法是利用亞鐵離子(Fe2-)與螯合劑EDTA的螯合能力比銅離了子(Cu2-)為強的基本原理，在適宜的反應條件下，于化學銅廢液及廢水中加入硫酸亞鐵藥劑進行轉換反應，將Cu-EDTA，改變成Fe-EDTA，使廢水中的銅離子流離，現(xiàn)運用重金屬氫氧化物沉淀法將Cu2-形成Cu(OH)2沉淀去除之。根據(jù)國外對EDTA螯合劑特性的相關研究資料顯示，EDTA在不同POH條件下，其對重金屬螯合能力有顯著的不同，由圖5.9EDTA之離子型態(tài)與PH值關系圖可知，在酸性條件下EDTA與重金屬離子的螯合鐵結能力較弱，因此可選用此一特性，先行加入硫酸于化學銅廢水中，降低PH值至3以下，以減弱Cu2+與EDTA之鍵結能力，再加入硫酸亞鐵進行置換反應，使廢水中的銅離子完全游離，其后再以Ca(OH)2及NaOH調整廢水PH值至11.7，使廢水中銅離子形成Cu(OH)2及Fe(OH)2沉淀而去除之。圖5.9EDTA之離子型態(tài)與PH值關系。依據(jù)對有EDTA化學銅廢液及廢水的實際處理測試結果發(fā)現(xiàn)，亞鐵離子添加量及PH控制條件對處理效果有極大的影響，測試結果如表5.6及表5.7所示，由試驗所獲得之數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)高濃度的化學銅廢液，在處理時亞鐵離子的添加量與廢液中銅離子之莫耳數(shù)比約達到1：1以上，最終PH值控制在11.5～11.7之間，即能獲得相當好的處理效果，廢液中殘余銅濃度大致約在1mg/L以下。而在處理低濃度的化學銅清洗廢水時，亞鐵離子的添加量與廢液中銅離子之莫耳數(shù)比約在1：1至9：1之間，最終PH值控制在11.7左右，此時廢水中殘余銅濃度亦可有效降低至1mg/L以下。表5.6硫酸亞鐵處理法處理低濃度化學銅廢水試驗結果1化學銅廢水詷濃度（mg/L）加入硫酸酸化后之PH值Fe2+添加量（mg/L）最終PH值銅殘余濃度(mg/L)鐵殘余濃度（mg/L）10501001503002.72.78020020015030011.711.711.711.770.440.740.850.490.5組1：化學銅廢水試樣先加入硫酸調整PH值至2.7，現(xiàn)加入硫酸亞鐵（添加濃度如表中所示）經(jīng)攪拌反應30分鐘，現(xiàn)加入NaOH調整PH值至PH＝11.7，以便廢水中銅離子及鐵離子形成氫氧化物膠羽，然后現(xiàn)加2mg/L入陰電性Ploymer凝集沉淀，待污泥膠羽沉淀后取上過濾分析銅及鐵之濃度。2：化學銅溶液為Shipley廠牌。表5.7硫酸亞鐵處理法處理高濃度化學銅廢液試驗結果1化學銅廢水詷濃度（mg/L）加入硫酸酸化后之PH值Fe2+添加量（mg/L）最終PH值銅殘余濃度(mg/L)鐵殘余濃度（mg/L）1.6001.2001.20011.711.770.372.71.2001.2001.2001.40011.511.511.511.70.262.300.340.99304注1：化學銅廢液減樣先加入硫酸調整PH值至2.7后，再加入硫酸亞鐵（添加濃度如表中所示）經(jīng)攪拌反應30分鐘后再加入Ca(OH)2及NaOH調整PH值至11.7，使廢液中銅離子及鐵離子形成氫氧化物膠羽，然后現(xiàn)加入5mg/L陰電性Polymer凝集沉淀，待污泥膠羽沉淀后取上澄液過濾分析銅及鐵之濃度。2：化學鍍銅溶液為Mac-Dermid廠牌。3：化學鍍銅溶液為Shipley廠牌。在進行處理方法的介紹之前，必須先做一點補充說明：工廠在著手進行化學銅廢液及廢水的處理之前，不要忽略了制程減廢的重要性，目前大多數(shù)PC板工廠的化學鍍銅制程都是采單機理或雙槽連續(xù)進水的清洗方式，由于清洗方式不佳，需耗用較多的清洗水，造成龐大的清洗廢水量使得處理工作產(chǎn)生極大的困擾。為簡化化學銅廢液及廢水之處理、降低處理困難度，并減少所需處理之水量使處理設備之尺寸規(guī)模減至最小，以節(jié)省處理設備之初設成本及操作費用，建議PC板工廠化學鍍銅的制作過程宜采用圖5.10的清洗方式，即于化學銅槽后靜止水洗槽液洗后，約有70%的帶出液留在靜止水洗槽中，使得板子上的帶出液減少，再經(jīng)三段逆流水洗，則清洗排水之銅濃度較容易控制在1mg/L以下，但在清洗過程中必須注意，當靜止水洗槽銅濃度小于3mg/L，此時清洗排棄。并換新水，以確保逆流清洗槽清洗排水之銅濃度小于3mg/L，此時清洗排水銅濃度符合放流水標準，可直接排放至中和后放流，如此所需處理的僅?；瘜W鍍銅槽所排出之廢液及間歇排棄之靜止水洗槽廢水，處理量大幅減少，可確實達到簡化處理之目的，并符合經(jīng)濟效益。保PC板工廠可參的上述的減廢措施，改進化學鍍銅的清洗方式，以減輕處理成本負擔。圖5.10化學鍍銅制作流程及清洗方式2.處理流程及技術硫酸亞鐵處理法處理化學銅廢液及廢水之處理流程如圖5.11所示，制程排出之化學銅廢液及靜止水洗槽廢水經(jīng)由排放管路集中收集排入獨立的調節(jié)槽中，再由廢水泵抽送至反應槽進行處理，由于化學銅廢液及廢水的量不大，一般PC板工廠每日均在10噸以下，因此化學銅廢液及廢水的量不大，一般PC板工廠每日均在10噸以下，因此反應槽可設計成分批式處理，使處理設備得以盡量簡單化，混合之化學銅廢水、廢液經(jīng)處理反應完全后，生成Cu(OH)2及Fe(OH)2膠羽，凝集沉淀于反應槽底部，上層澄清液之銅濃度約在1mg/L以下，可符合放流水標準，然而其中COD濃度仍高達千至數(shù)萬mg/L之距，殘余鐵濃度亦可能相當高，故不可直接排放，必須納入后段的貯存槽中集中收集，以備進行后續(xù)的處理，至于反應槽底部之沉淀污泥則排入污泥濃縮槽中，經(jīng)濃縮后泵入污泥脫水機進行脫水處理，以達減量及固形化之目的，脫水分離液則回流至調節(jié)槽再處理。圖5.11硫酸亞鐵處理法處理化學銅液及廢水之處理流程采用硫酸亞鐵處理法一般之標準操作步驟如下：廢水進流，由泵抽送化學銅混合廢水進入反應槽待處理。加入硫酸于反應槽廢水中均勻攪拌，將廢水由堿性調酸降低PH值至2.7。加入FeSO4，投入藥劑量約為使Fe2-與Cu2-之濃度比在1：1以上，均勻攪拌30分鐘，使反應完全。加入Ca(OH)2或NaOH，調整廢水PH值至11.7，以使廢水中銅離子及鐵離子形成汪溶性氫氧化物。加入陰電性Pploymer約1～3mg/L，攪拌凝集使Cu(OH)2及Fe(OH)3形成大顆粒膠羽以利沉淀。停止攪拌、靜置使膠羽完全沉淀。污泥膠羽沉淀完全后，排出上部澄清液進行后續(xù)處理。排污泥進行潮汛濃縮及脫水處理。依據(jù)實際的處理經(jīng)驗顯示，化學銅廢液及廢水混合收集處理時，其混合廢水之銅濃度在150～300mg/L之間時處理效果最好，銅濃度若太低，則處理時必須加入超量的FeSO4藥劑，廢水中Fe2+/Cu2+濃度比須在4～8之間，相當耗費藥劑成本，并產(chǎn)生大量污泥，否則便無法形成氫氧化物膠羽，處理效果極差；若銅濃度超過300mg/L，則處理是污泥膠羽太細，不易凝集沉淀，效果亦不佳，因此混合廢水銅離子濃度若能控制在150～300mg/L之間，則加入之FeSO4僅須使Fe2+/Cu2+濃度比在1以上即能形成良好沉降性之膠羽沉淀，如此投入之藥劑量少，污泥產(chǎn)生最低，最能符合經(jīng)濟有效之原則。采用本法處理化學銅廢液雖效果十分良好，但其仍有相當多的缺點，例如：操作步驟繁復，處理工作不易自動化。處理條件嚴格，必須控制混合廢水銅濃度，如此才能確定所需投入的FeSO4藥劑量，否則無法掌握處理成效。處理過程產(chǎn)生重金屬污泥，衍生污泥處置的困擾。5.3.2鈣鹽處理法1.基本原理鈣鹽處理法是應用鈣離子與螯合劑EDTA的螯合鍵結能力比銅離子強且穩(wěn)定性高的原理所發(fā)展的一種處理化學銅廢液及廢水的處理方法。在正常操作情況下PTH制程排出之化學銅廢液及廢水的PH值約在10～13之間，溶液中的銅離子與EDTA呈螯合狀態(tài)，并且完全溶解在水溶液中，由于鈣離子與EDTA螯合能力比銅離子強且穩(wěn)定性高，因此在處理化學銅廢液及廢水時，加入適量的Ca(OH)2，PH值控制在11.5以上，鈣離子將會取代銅離子的地位與EDTA產(chǎn)生螯合，而合得銅離子形成氫氧化銅沉淀而去除之。表5.8列舉出以鈣鹽處理EDTA系列化學銅廢水，當PH＝12反應達到平衡時，廢液中Cu2+、Ca2+、EDTA4-及Cu(OH)2之平衡濃度關系，由表中可明顯地看出加入鈣鹽可有效地使廢水中銅離子與EDTA解離，并形成Cu(OH)2沉淀。事實上根據(jù)過去的處理經(jīng)驗，鈣鹽處理法不僅對EDTA系列的化學銅廢水有效，其對酒石酸鎧甲鈉或其他螯合劑系列的化學銅廢水亦具有十分良好的處效果。表5.8鈣鹽處理法處理化學銅廢水中各成分之平衡溫度關系成分狀態(tài)一狀態(tài)二狀態(tài)三狀態(tài)四Cu2+CuEDTA2-EDTA4-Ca2+CaEDTA2-Cu(OH)21.0×10-156.0×10-41.2×10-46.0×10-165.4×10-41.8×10-4--0.6×10-41.2×10-155.9×10-452.575×10-41.3×10-4-6.0×10-161.7×10-1352.570×10-47.2×10-46.0×10-4注1：廢水中含有超量的EDTA，Cu2+與EDTA螯合，忽略Cu(OH)2產(chǎn)生的可能性。2：在PH＝12時，化學銅廢水實際上仍有極少部分Cu2+會形成Cu(OH)2沉淀。3：廢水中加入鈣鹽后，Cu2+、Ca2+、EDTA4-各成分于反應初期之濃度，忽略Cu(OH)2之形成。4：廢水中加入鈣鹽后，反應達到平衡時Cu2+、Ca2+、EDTA4-及Cu(OH)2之濃度關系，此時廢水中之Cu2+幾乎全部形成Cu(OH)2沉淀。5：由于加入超量的Ca2+、EDTA4-與Cu2+完全螯合。6：單位mole/L7：PH＝12表5.9為添加各種鈣鹽如CaO、CaCl2、CaSO4、CaCO3及Ca(OH)2等，除了CaCO3處理效果較差外，其余均具有良好的處理效果。處理效果的好壞與各種鈣鹽的溶解度有極大的關系，表5.10為在PH＝1.16時各種鈣鹽的溶解度。由表中之數(shù)據(jù)可見，試驗過程中所添加的鈣鹽，如CaO、CaCl2、CaSO4及CaCO3可完全溶解，解離出的鈣離子足夠與EDTA4-螯合，并取代Cu2+的地位，使Cu2+游離，并形成Cu(OH)2沉淀，而獲得良好的銅去除效果。然而加入CaCO3時處理效果較差，其主要是因為CaCO3的溶解度太低的緣故，其無法產(chǎn)生足夠數(shù)量的Ca2+與廢水中的EDTA4-完全螯合，以致處理效果偏差。表5.9鈣鹽處理法處理化學銅廢液及廢水之測試結果廢水、廢液銅濃度（mg/L）原廢水廢液之PH值添加鈣鹽種類鈣鹽添加量（g/L）處理后最終PH值Polymer添加量（mg/L）處理后殘留銅濃度（mg/L）5010.9CaO0.5045010.9CaCl20.7525010.7CaCl20.7505010.9CaSO40.945010.9CaSO30.6811.61.536.00503.3Ca(OH)20.655010.9Ca(OH)20.5035010.9Ca(OH)20.501.7-1.21510.3Ca(OH)20.50010011.1Ca(OH)21.0091.910311.7Ca(OH)25.160注1：