化學競賽綜合練習題

本文格式為Word版，下載可任意編輯——化學競賽綜合練習題第27屆全國高中化學競賽綜合練習題1

題號總分值得分一11二8三6四7五16六6七10八12九5十11十一10總分100

命題人：山東省試驗中學范如本考試時間3小時總分值100分

第一題（11分）somequestionsaboutN2F2N2F2有順式和反式兩種異構體。

1.試分別寫出兩種異構體所屬的分子點群（假使你不了解分子點

群的概念，可以寫出其所有對稱元素，但是必需全部寫出且正確，寫不全或有錯誤不得分，反軸和映軸可以不寫）。

2.有的人曾認為，順式異構體應不如反式異構體穩(wěn)定，請你為這

種觀點提供兩個理由。

3.但是，試驗事實說明，順式異構體熱力學上比反式異構體穩(wěn)定，請你根據右圖，提出一

種合理的解釋。提醒：可以畫圖來使你的表達更加明白。

4.試驗同時還說明，兩者作為氟化劑，卻是熱力學上穩(wěn)定的順式異構體在動力學上更加活

潑，請解釋之。

5．反式N2F2有幾種簡諧振動模式？幾種具有紅外活性？幾種具有Raman活性？

其次題（8分）coordinationcompound

1.畫出EDTA4-與Ca2+1:1形成的協同物的結構

2.協同物[Ni(en)2]2+在丙酮中于60oC回流36h，乙醇洗滌并過濾，得到Ni2+電中性的協同物，其中，配體具有14元環(huán)，所有配位原子共面，畫出該協同物可能的結構。

第三題（6分）physicalchemistry

生活常識告訴我們，海拔越高的地方，煮雞蛋就越困難。這一現象可以從我們學過的物理化學原理得到解釋：

若在海平面高度下的沸水中煮雞蛋要5min，從海平面到山頂溫度近似認為是均勻的，均是280.0K；空氣組成近似為恒定的，80.0%是氮氣，20.0%是氧氣，求在珠穆朗瑪峰上的沸水中煮雞蛋要多長時間？

已知：重力加速度g=9.8m·s-2，海平面大氣壓為1atm，水的蒸發(fā)焓為40.66kj·mol-1，煮雞蛋認為是一級反應，活化能為85.0kj·mol-1

第四題（7分）acid-baseequilibrium

1.計算0.1mol.L-1NH4Cl溶液中銨根離子的水解百分比1

2.計算0.1mol.L-1NaHCO3溶液溶液中碳酸氫根離子的水解百分比1.53.計算0.1mol.L-1NH4HCO3溶液的pH值3

4.計算銨根離子和碳酸氫根離子的水解百分率，據此結合高中學過的知識談談你對“雙水解〞這一概念的理解1.5

第五題（16分）thetotalsynthesisofdodecahedrane

正十二面體烷，化學式為C20H20，每個頂點碳與三個鄰近的碳原子相連，碳-碳鍵角為正五邊

3

形的內角108°，與sp雜化碳原子的109.5°相近，因此張力不大。每個碳上連有一個氫原子，整個分子為Ih對稱性，質子核磁共振譜中氫原子只有一個單峰，化學位移為3.38pm。不存在于自然界中。1982年，LeoPaquette利用了一個29步反應，用兩分子環(huán)戊二烯、一分子乙炔二酸二乙酯、兩分子烯丙基三甲基硅烷為原料，完成了其全合成工作：

環(huán)戊二烯在碘的作用下脫氫偶聯，之后與乙炔二酸二甲酯反應，得到等量的A和B，對稱性較低者被舍棄。

接下來，碘與B發(fā)生鹵內酯化反應，將雙鍵實現官能團化。之后經一系列反應，得到E，E再與正丁基鋰處理過的烯丙基三甲基硅烷反應，引入最終六個碳原子，產物與過氧乙酸在乙酸介質中發(fā)生自由基反應，產物再與五氧化二磷及甲磺酸發(fā)生分子內的傅式?；磻?，得到H。H再經一些列繁雜的步驟，中間漂亮地使用了兩次Norish光化學反應完成關環(huán)，最終得到了正十二面體烷。1.寫出A-H的結構簡式。2.寫出環(huán)戊二烯偶聯的機理。

3.寫出B生成下一個中間體的鹵內酯化反應的機理。

第六題（6分）spontaneousmonolayerspreadonsurface活性物質在高比表面載體上的自發(fā)單層分散及應用

1.氧化物和鹽類等在一定條件下可以在高比表面載體上自發(fā)單層分散。請用熱力學觀點解

釋此現象的原因。

2.畫出MoO3在γ-Al2O3表面的單層分散模型

3.估算MoO3在γ-Al2O3表面的最大分散容量（以mg·m-2表示）

已知：O2-半徑為140.0pm。Mo的原子量為95.94

第七題（10分）symmetryandpointgroupofamolecular對稱性廣泛存在于自然界中，花朵鳥獸，乃至人類自身，無不散發(fā)著對稱的美；大到星球宇宙，小到微觀粒子，都和對稱性息息相關。群論作為一種數學理論，由法國的少年天才數學家加洛瓦提出，現在已經成為一個獨立的數學分支，群論一經提出，很快就與對稱性合流。在群論這一強大數學工具的輔助下，對稱性理論在晶體學、量子力學、光譜學等諸多方面大放異彩，取得了一些列卓越的理論成就，譬如簡正震動模式與光譜躍遷選律，230種空間群，分子軌道對稱守恒原理等。

分子點群是指分子所有對稱元素所組成的集合，用來描述有限的物體或分子的對稱性。1.按右圖所示，橫過正方體表面畫一條線，試問這時該立方體對稱性是什么？1

2.假設1中所示立方體的每個表面上的線段，從外面觀測，都按順時針方向旋轉θ角，其

中，00﹤θ﹤450，試問，這時該立方體是什么對稱性？若θ=450，又如何？13.若把1中正方體的頂點交替地涂成黑色和白色，請問是什么對稱性？0.54.1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯的穩(wěn)定構象的對稱性是什么？15.四硝基甲烷的能量最低構象的對稱性是什么？1

6.點群亦可以用來描述晶體的宏觀對稱性，只是軸次受到平移對稱性的限制。判斷以下點

群的晶體是否存在，若存在寫出其屬于什么晶系，若不存在說明理由：3（1）D2d(2)C2v(3)Oh(4)Ih(5)D3h(6)D4d

第八題（12分）thebondof3dorbitals

普通化學課本告訴我們，硫酸根離子中，存在著d-pπ鍵，這使得S-O鍵長顯著減小。多年以來，這一觀點已經深入人心，成為了中學生普遍接受的事實。

但是，今年來隨著計算機技術及量子化學的發(fā)展，這一觀點卻面臨著前所未有的挑戰(zhàn)。有人質疑，根本不存在所謂的d-pπ鍵。

1.請你根據現有的知識，質疑d-pπ鍵的合理性。提出兩條理由即可。那么3d軌道畢竟起到了什么作用呢？下面是一些探究。用高斯程序計算，得到了下面一些結果：

①在計算時，若不給硫原子添加3d函數，DFTb3lyp/6-311g,輸出結果顯示S-O距離為1.68335?，為典型的單鍵

②在計算時，若考慮到了硫原子的3d軌道，DFTb3lyp/6-311g(d)，即給硫原子添加3d函數，輸出結果顯示S-O距離為1.52121?，明顯的縮短了，已經可以認為是具有顯著的雙鍵成份

2.根據以上倆點，你得到了什么結論？

此外，根據NBO分析的結果（部分，已進行部分處理和翻譯，略去了沒用的輸出信息）：

(電子占據狀況)Bondorbital/Coefficients/雜化方式95.(0.19323)BD*(1)S1-O2(65.87%)0.8116*S1s(25.00%)p2.93(73.14%)d0.07(1.86%)(34.13%)-0.5842*O2s(22.52%)p3.43(77.35%)d0.01(0.13%)96.(0.19323)BD*(1)S1-O3(65.87%)0.8116*S1s(25.00%)p2.93(73.14%)d0.07(1.86%)(34.13%)-0.5842*O3s(22.52%)p3.43(77.35%)d0.01(0.13%)97.(0.19323)BD*(1)S1-O4(65.87%)0.8116*S1s(25.00%)p2.93(73.14%)d0.07(1.86%)(34.13%)-0.5842*O4s(22.52%)p3.43(77.35%)d0.01(0.13%)98.(0.19323)BD*(1)S1-O5(65.87%)0.8116*S1s(25.00%)p2.93(73.14%)d0.07(1.86%)(34.13%)-0.5842*O5s(22.52%)p3.43(77.35%)d0.01(0.13%)

其中，12345是程序計算時對原子的編號。3.根據以上數據（而不是你已經把握的化學事實）說明硫酸根離子中存在幾種鍵長？4.有了以上結果，你認為3d軌道是否參與了形成了d-pπ鍵？通過數據說明理由。

5.綜合以上所有信息，你怎么理解3d軌道在S-O鍵中終究起了怎樣的作用？怎樣解釋為什么NBO分析結果只有區(qū)區(qū)1%左右的d軌道成份，但是鍵長卻減小了如此之多（理論計算和試驗事實都是如此）？請寫出一段文字概括總結（字數不限，大意即可，但要明白確鑿）。6.我們可以再往下走一步。在2023年北大化學學院預科課程時，卞江老師提到，我們傳統的認為SF6有兩個d軌道參與成鍵，即所謂sp3d2雜化，但是這也是值得商榷的?，F在一般認為這類化合物采用多中心鍵的方式以實現“超價〞。那么，依照這種觀點，六氟化硫中形成了幾個x中心y電子鍵？硫原子是什么雜化方式？

第九題（5分）

當反應物分子中氫原子被氘取代時，往往影響反應速率，這種現象稱為氘的同位素效應。例如，假使一個反應在決速步中有C-H鍵的斷裂，則反應速率必然因氘帶而降低。這為確定反應機理提供了很有價值的工具。

反應速率與溴的濃度無關，且存在明顯的同位素效應，kH/kD約為7.

1.解釋為什么決速步中有C-H鍵