物理有機(jī)pchapter1課件

第一章

化學(xué)成鍵作用與分子結(jié)構(gòu)(ChemicalBondingandStructure)結(jié)構(gòu)式在化學(xué)情報(bào)的交流中起著關(guān)鍵性的作用，但結(jié)構(gòu)式僅僅是分子結(jié)構(gòu)的一種符號(hào)。引言當(dāng)前的結(jié)構(gòu)式系統(tǒng)主要是作為十九世紀(jì)下半葉化學(xué)成就的結(jié)果而形成的。隨著量子力學(xué)以及一些新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn)，結(jié)構(gòu)式取得了比作為符號(hào)更為重要的意義，但它們?nèi)匀恢皇欠肿拥囊粋€(gè)近似代表物，它們夸大了分子的某些特性，而低估了其他方面。分子軌道法所用的量子理論，為分子提供了數(shù)學(xué)模型，這些數(shù)學(xué)模型也只能是真實(shí)分子的近似代表物，因?yàn)閷?duì)所有有機(jī)分子的量子力學(xué)描述，都需要一定的近似才能求得它們的數(shù)學(xué)解。成鍵理論從定性和定量兩個(gè)方面來描述化學(xué)成鍵作用將兩個(gè)氫原子相互作用時(shí)的能量（E）當(dāng)作兩個(gè)氫原子核間距（R）的函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到了如圖1.1所示的兩條曲線。

E1：基態(tài)的能量曲線E2：排斥態(tài)的能量曲線圖1.1氫分子形成過程中能量與核間距的關(guān)系示意圖當(dāng)1s電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同（即自旋方向相同）的兩個(gè)氫原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，它們之間基本上不存在相互作用力。但當(dāng)它們互相趨近時(shí)，逐漸產(chǎn)生了排斥作用，能量曲線E2隨核間距減小而急劇上升（圖1.1），系統(tǒng)能量始終高于兩個(gè)氫原子單獨(dú)存在時(shí)的能量，故不能形成穩(wěn)定的分子。這種狀態(tài)稱為氫分子的排斥態(tài)（exclusionstate）。如果兩個(gè)氫原子的1s電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同（即自旋方向相反），當(dāng)它們相互趨近時(shí)，兩原子產(chǎn)生了吸引作用，整個(gè)系統(tǒng)的能量降低（圖9.1E1曲線）。當(dāng)兩個(gè)氫原子的核間距為74pm時(shí)，系統(tǒng)能量達(dá)到最低，表明兩個(gè)氫原子在此平衡距離R0處成鍵，形成了穩(wěn)定的氫分子。這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)（groundstate）。如果兩個(gè)氫原子繼續(xù)接近，則原子間的排斥力將迅速增加，能量曲線E1急劇上升，排斥作用又將氫原子推回平衡位置。因此氫分子中的兩個(gè)氫原子在平衡距離R0附近振動(dòng)。R0即為氫分子單鍵的鍵長。氫分子在平衡距離R0時(shí)與兩個(gè)氫原子相比能量降低的數(shù)值近似等于氫分子的鍵能436kJ·mol－1。因此，兩個(gè)1s電子之所以能配對(duì)成鍵形成穩(wěn)定的氫分子，其關(guān)鍵在于兩個(gè)氫原子參與配對(duì)的1s電子的自旋方向相反。由量子力學(xué)的原理可以知道，當(dāng)1s電子自旋方向相反的兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，隨著核間距R的減小，兩個(gè)1s原子軌道發(fā)生重疊，按照波的疊加原理可以發(fā)生同相位重疊（即同號(hào)重疊），使兩核間形成了一個(gè)電子概率密度增大的區(qū)域，從而削弱了兩核間的正電排斥力，系統(tǒng)能量降低，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)——基態(tài)。實(shí)驗(yàn)測知?dú)浞肿又械暮碎g距為74pm，而氫原子的玻爾半徑為53pm，可見氫分子中兩個(gè)氫原子的1s軌道必然發(fā)生了重疊。若1s電子自旋方向相同的兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)1s原子軌道發(fā)生不同相位重疊（即異號(hào)重疊），使兩核間電子概率密度減少，增大了兩核間的排斥力，系統(tǒng)能量升高，即為不穩(wěn)定狀態(tài)——排斥態(tài)（圖1.2）?，F(xiàn)代價(jià)健理論的基本要點(diǎn)把量子力學(xué)處理氫分子體系的上述結(jié)果推廣到其他分子體系，就發(fā)展成為量子化學(xué)中最近似的方法之一——現(xiàn)代價(jià)健理論（valencebondtheory，簡稱VB法，或稱電子配對(duì)法）。其基本要點(diǎn)為：⑴兩原子接近時(shí)，自旋方向相反的未成對(duì)的價(jià)電子可以配對(duì)，形成共價(jià)鍵。若A、B兩個(gè)原子各有一個(gè)自旋方向相反的未成對(duì)價(jià)電子，可以互相配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵（A-B）。氦原子無未成對(duì)價(jià)電子，故不可能形成He2分子。若A、B兩個(gè)原子各有二個(gè)或三個(gè)自旋方向相反的未成對(duì)價(jià)電子，則可以形成雙鍵（A=B）或叁鍵（A≡B）。如氮原子有三個(gè)未成對(duì)價(jià)電子，若與另一個(gè)氮原子的三個(gè)未成對(duì)價(jià)電子自旋方向相反，則可以配對(duì)形成叁鍵（N≡N）。共用電子對(duì)數(shù)目在二個(gè)以上的共價(jià)鍵稱為多重鍵（multiplebond）。若A原子有二個(gè)未成對(duì)價(jià)電子，B原子有一個(gè)，則A原子可以與二個(gè)B原子結(jié)合形成AB2分子，例如H2O分子。⑵成鍵原子的原子軌道相互重疊得越多，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定。因此共價(jià)鍵應(yīng)盡可能地沿著原子軌道最大重疊的方向形成，此謂原子軌道最大重疊原理。上述要點(diǎn)表明共價(jià)鍵的本質(zhì)也是屬于電性的。價(jià)鍵理論的特點(diǎn)價(jià)鍵理論的一個(gè)重要的特點(diǎn)是：處于平衡核間距的兩個(gè)原子間的結(jié)合能，大部分是由于兩個(gè)核之間的電子交換（共振）而產(chǎn)生的。共價(jià)鍵的二個(gè)特征——飽和性和方向性，是現(xiàn)代價(jià)鍵理論二個(gè)基本要點(diǎn)的自然結(jié)論。價(jià)鍵理論的局限：把成鍵電子描述成定域在兩個(gè)原子之間，是一種定域的分子軌道理論。在定量計(jì)算分子的性質(zhì)時(shí)，價(jià)鍵法現(xiàn)已大部分被分子軌道法所代替。1.1.2雜化軌道orbitalhybridization

雜化軌道的原理是：原子在化合過程中為了形成的化學(xué)鍵強(qiáng)度更大，更有利于體系能量的降低，趨向于將原有的能量不同的原子軌道進(jìn)一步線性組合成新的原子軌道，這只有在受到其它原子的“微擾”時(shí)才能發(fā)生，這種線性組合稱為雜化，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化軌道用波譜法測量碳在基態(tài)時(shí)的電子構(gòu)型為1s2,2s2,2p2,從價(jià)鍵理論的角度來看，它在形成化學(xué)鍵時(shí)，應(yīng)該是二價(jià)的，但實(shí)際上它是四價(jià)的并且它的價(jià)鍵具有四面體取向。如在甲烷中，碳原子上連有四個(gè)相同的配位體，它是一個(gè)正四面體，每個(gè)H-C-H鍵角都等于109.5°。

雜化軌道_+

(a)(b)圖1.3(a)一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道以及(b)兩個(gè)p軌道重疊時(shí)形成σ鍵的事宜圖。+_++_雜化軌道鮑林建議用四個(gè)等當(dāng)?shù)臉?biāo)記為sp3的雜化軌道來代替四個(gè)價(jià)軌道(2s,2px,2py,2pz)。這些軌道的近似形狀于圖1.4中。這樣碳就可以形成四個(gè)鍵而不是兩個(gè)鍵。sp3軌道的幾率分布具有高度的方向性（最大幾率區(qū)集中在核的一側(cè)）為極其有效的重疊創(chuàng)造了條件。雜化軌道

圖1.4軌道角向分布斷面圖雜化軌道在乙烯和乙炔中，碳分別用sp2

和sp雜化軌道成鍵碳原子采取不同的雜化形式和不同的配位數(shù)形成的分子具有不同的幾何形狀，它們之間的關(guān)系如表1.1所示。甲烷和四氯化碳中的鍵角為109.5°，環(huán)己烷中的C-C-C鍵角為111.5°。在甲醛中的H-C-H鍵角為118°，而不是120°，不過苯是一個(gè)鍵角為120°的正六邊形。表1.1結(jié)構(gòu)隨碳雜化形式變化的情況配位體數(shù)目

雜化形式

幾何形狀

鍵角

例子

4

Sp3

四面體

109.5°甲烷,乙烷,甲醇,四氯化碳

3

Sp2

三角形

120°

乙烯,丙酮,甲基正離子,碳酸根負(fù)離子

2

sp

線形

180°

乙炔,二氧化碳,氰化氫S特征百分?jǐn)?shù)：與開鏈化合物相比，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷和雙環(huán)分子中的鍵角偏離正常值很多。如在環(huán)丙烷中，三個(gè)碳原子處于等邊三角形的頂角上，核間角為60°。這種排布方式使這些環(huán)狀化合物分子中引入了附加能量，這種能量稱為角張力。人們假定環(huán)丙烷中用于形成碳-碳鍵的軌道如果比它們正常的sp3軌道具有更多的p特征的話，則它們就能更有效地重疊，因?yàn)閜特征的增大相應(yīng)于鍵角的減少。這樣一來，用來與氫成鍵的軌道就具有較多的s特征。不等性雜化：定義：由于孤對(duì)電子的存在而造成的不完全等同的雜化軌道過程，叫不等性雜化。如水分子中氧原子上的兩對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)兩個(gè)sp3雜化軌道，剩下的兩個(gè)雜化軌道各含有一個(gè)未成對(duì)電子，所以能形成兩個(gè)化學(xué)鍵，水分子的鍵角應(yīng)為109.5°，和實(shí)驗(yàn)值105°有較大的偏差，這是由于原子上的孤對(duì)電子不參加成鍵作用，電子云較密集于該原子的周圍，這樣才有利于能量的降低。因此，孤對(duì)電子所占據(jù)的雜化軌道具有較多的s成分，其它雜化軌道則含有比原來sp3雜化軌道較多的p軌道成分。雜化軌道的特點(diǎn)

1．原子軌道雜化后成鍵能力增強(qiáng)（因軌道形狀一頭大一頭小，更有利于最大程度重疊，體系更穩(wěn)定）

2．軌道數(shù)守恒。

3．雜化軌道呈對(duì)稱分布（平分空間）（使成鍵電子間排斥力最?。?。

4．雜化軌道通常形成σ鍵。當(dāng)對(duì)一個(gè)共軛不飽和羰基化合物只能畫出一個(gè)不帶電荷的結(jié)構(gòu)時(shí)，第二個(gè)帶電荷的結(jié)構(gòu)是重要的。它把一個(gè)負(fù)電荷放在氧上，而給β碳原子留下一個(gè)正電荷?？梢灶A(yù)料到，第三個(gè)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)其重要性要小得多。這個(gè)結(jié)構(gòu)中電荷的位置倒過來了，由于正電荷在氧上，所以這個(gè)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。當(dāng)兩種共振依據(jù)有矛盾時(shí)，就應(yīng)作進(jìn)一步的判斷。例如，對(duì)于在苯甲醚硝化反應(yīng)的決定速度步驟中所形成的中間體來說，盡管劉易斯結(jié)構(gòu)A有一個(gè)正電荷在氧上，但它是共振雜化體的一個(gè)重要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)。與正電荷在碳原子上的另一共振結(jié)構(gòu)相比，這個(gè)結(jié)構(gòu)多了一個(gè)共價(jià)鍵，這個(gè)正電荷是被這個(gè)附加的共價(jià)鍵所補(bǔ)償?shù)摹?/p>

共振論的基本論點(diǎn)在大多數(shù)情況下，能對(duì)一個(gè)分子寫出幾個(gè)路易斯結(jié)構(gòu)來描述電子的離域，電子的這種離域是與其穩(wěn)定性高于單一定域結(jié)構(gòu)的事實(shí)有關(guān)。這種結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系或許并不總是正確的，因?yàn)樵谟行┓肿雍碗x子中，電子離域的結(jié)果顯然使能量比定域模型有所增加。此外，用兩種質(zhì)體之間共振結(jié)構(gòu)數(shù)目的比較作為評(píng)價(jià)相對(duì)穩(wěn)定性的方法，常常會(huì)造成錯(cuò)誤，故不作推薦

1.1.3共振規(guī)則

共振雜化體是關(guān)于含有非定域鍵的分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)的一種表示法，是畫出數(shù)個(gè)可能結(jié)構(gòu)，并假定真實(shí)分子為它們的共振雜化體。這些極限式是不存在的，僅存在于紙面上，它們是人們的設(shè)想。分子不是在它們之間的迅速轉(zhuǎn)變，也不是某些分子具有一個(gè)極限式，而另外一些分子具有另一個(gè)極限式。物質(zhì)的全部分子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)在所有時(shí)間都是一樣的，并且為所有極限式的加權(quán)平均值。畫極限的指導(dǎo)規(guī)則共振結(jié)構(gòu)的原子核的位置必須相同只移動(dòng)∏電子或未共用電子對(duì)。在大多數(shù)共振式中并不涉及σ電子。2.共振結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵的規(guī)則例如，在任何極限式中碳原子不可能為五價(jià)，氧原子不可能為三價(jià)，圍繞氫的價(jià)電子數(shù)不得超過2，第一行八元素周期的元素最多只能有8個(gè)價(jià)電子。畫極限的指導(dǎo)規(guī)則3.參與共振的所有原子，即被非定域電子所涉及的原子，必須位于同一平面或近似同一平面。例如，丙烯基正離子采取平面的幾何形狀，因?yàn)槠矫娼Y(jié)構(gòu)能使三個(gè)p軌道取得最大的重疊。4.共振結(jié)構(gòu)必須具有相同數(shù)目的未配對(duì)電子如果兩個(gè)未配對(duì)電子的自旋相同，則（II）式為雙游離基，（II）式與（I）式所含有的未配對(duì)電子數(shù)目不同，因此（II）式不是乙烯的共振結(jié)構(gòu)。畫極限的指導(dǎo)規(guī)則5.共振結(jié)構(gòu)的能量應(yīng)彼此大致相同真實(shí)分子的能量低于所寫出的任何一個(gè)共振結(jié)構(gòu)式的能量。這種使分子趨于穩(wěn)定的能量叫共振能（resonanceenergy）。共振雜化體比任何一個(gè)參與共振的結(jié)構(gòu)都要穩(wěn)定。6.各個(gè)共振結(jié)構(gòu)式對(duì)真實(shí)分子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)大小與共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成正比。較穩(wěn)定的共振式（能量低的）對(duì)分子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)大。穩(wěn)定性：30>10；故：前者貢獻(xiàn)大，真實(shí)分子結(jié)構(gòu)接近30離子判斷或預(yù)測各個(gè)共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，規(guī)則：（a）共價(jià)鍵數(shù)目多的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

Eg.

共價(jià)鍵數(shù)目1110（b）負(fù)電荷在電負(fù)性較大的原子上的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

Eg.（c）電荷分離的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。

Eg.

穩(wěn)定性大小但在極性更大的溶劑中，離子型結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)較大。

（d）各共振結(jié)構(gòu)的能量相等時(shí)（等性共振），其共振雜化體最穩(wěn)定。畫極限的指導(dǎo)規(guī)則必須強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，共振雜化體為一個(gè)單一的物質(zhì)，不是幾個(gè)極限式的混合物，共振結(jié)構(gòu)并不代表獨(dú)立的各個(gè)分子。一種分子只有一種單一的結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)的這種描述方法是把各個(gè)共振結(jié)構(gòu)綜合在一起來描述真實(shí)分子。1.2鍵能、鍵長、和偶極

1.2.1鍵長(BondLengths)在不同分子中鍵長接近于常數(shù)，與取代基所產(chǎn)生的影響幾乎無關(guān)。碳的鍵長決定該碳原子的雜化狀態(tài)。表1.2鍵長（?）1.07-1.101.541.431.071.341.231.05-1.061.201.2.2鍵能(BondEnergies)鍵能與分子結(jié)構(gòu)的其余部分有關(guān)。A.某些一般鍵的鍵能

1039814581921983410922557102173458779367166某些特定鍵的鍵離解能:

取代程度越高，C-C鍵越弱，這反映了取代的自由基的穩(wěn)定性比伯碳自由基高

10488108988584104837085705685879110378921631022301.2.3生成熱(HeatofFormation)表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化合物由組成它的元素生成時(shí)所放出的熱能。生成熱可以用來精確地比較異構(gòu)化合物（含有相同的組成元素、每種元素的原子數(shù)相同的化合物）的穩(wěn)定性。生成熱越負(fù)，穩(wěn)定性越高。直接比較元素組成不同的化合物是沒有意義的，因?yàn)樗鼈兩傻逆I的種類和總數(shù)不同。表1.4一些烴的標(biāo)準(zhǔn)生成熱（千卡/摩爾）

A.飽和烴

C4C8

正丁烷-30.15正辛烷-49.82異丁烷-32.152-甲基庚烷-51.50C53-甲基庚烷-50.32正戊烷-35.004-甲基庚烷-50.69異戊烷-36.902,2-二甲基己烷-53.71新戊烷-36.972,3-二甲基己烷-51.13C6

2,4-二甲基己烷-52.44正己烷-39.963,3-二甲基己烷-52.612-甲基戊烷-41.662,2,3-三甲基戊烷-52.613-甲基戊烷-41.022,2,4-三甲基戊烷-53.57B.烯烴

C4C61-丁烯-0.031-己烯-9.96順式-2-丁烯-1.67反式-2-己烯-12.56反式-2-丁烯-2.67順式-2-己烯-11.562-甲基丙烯-4.04反式-3-己烯-12.56順式-3-己烯-11.56C5

2-甲基-1-戊烯-13.561-戊烯-5.003-甲基-1-戊烯-11.02順式-2-戊烯-6.714-甲基-1-戊烯-11.66反式-2-戊烯-7.592-甲基-2-戊烯-14.962-甲基-1-丁烯-8.683-甲基-2-戊烯-14.323-甲基-1-丁烯-6.922,3-二甲基-1-丁烯-14.782-甲基-2-丁烯-10.173,3-二甲基-1-丁烯-14.25

2,3-二甲基-2-丁烯-15.91生成熱對(duì)于烷烴支鏈比直鏈穩(wěn)定；對(duì)于烯烴雙鍵取代的程度越高，化合物越穩(wěn)定。反式烯烴通常比順式烯烴穩(wěn)定，這是因?yàn)轫樖疆悩?gòu)體中非成鍵排斥作用增加的緣故。順式和反式烯烴氫化結(jié)果得到相同的飽和產(chǎn)物，所以它們兩個(gè)的氫化熱的差值就相當(dāng)于這兩個(gè)化合物之間的能量差值。1.2.4化學(xué)鍵的極性(Dipole)共價(jià)鍵中電負(fù)性大的元素吸引電子能力強(qiáng)，使共價(jià)鍵中電子的幾率分布偏向于電負(fù)性較大的原子。這種電子密度不均衡分布結(jié)果產(chǎn)生了鍵偶極，其單位為電荷與距離的乘積。具有明顯鍵偶極的鍵常叫做極性鍵。共價(jià)鍵的極性是有機(jī)化學(xué)中許多結(jié)構(gòu)-反應(yīng)活性關(guān)系的基礎(chǔ)。

表1.8一些取代乙酸的pKa值Cl3CCO2H0.65HOCH2CO2H3.83Cl2CHCO2H1.29CH3CO2H4.76FCH2CO2H2.66CH3CH2CO2H4.88ClCH2CO2H2.86電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)取代了氫使離子化的平衡常數(shù)增加。電負(fù)性大的氟原子使酸性增加的程度比電負(fù)性較小的氯原子為大。離解作用使羧酸根帶有負(fù)電荷，并增加了羧基碳附近的電子密度。吸電子能力較大的原子使電子的離域程度增大，因此，使取代乙酸離解的平衡常數(shù)比乙酸的大。在丙酸與乙酸比較時(shí)，觀察到使酸性稍有減弱的效應(yīng)。實(shí)際上，熵對(duì)于取代乙酸離子化作用的影響比焓更為重要。在氣相中酸性的測量證實(shí)丙酸實(shí)際上是一個(gè)較乙酸為強(qiáng)的酸，并指出：在水溶液中觀察到的相反的情況可能反映了乙酸根離子比丙酸根離子有較高的溶劑化能量。1.3分子軌道理論(MolecularOrbitalTheory)分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對(duì)定域在特定原子間的概念，而是把電子描述成分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道之間。這個(gè)理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)，Hψ=Eψψ是描述軌道的波函數(shù)，H是哈密頓算符，E是特定軌道上電子的能量。總的電子能量是各個(gè)電子能量的總和。

分子軌道理論在數(shù)學(xué)上把分子軌道處理為原子軌道的線性組合，因此，波函數(shù)ψ是用各個(gè)原子軌道乘上權(quán)重因子后的總和來表示：ψ=C1φ1+C2φ2+…+Cnφn這種方法稱為原子軌道線性組合-分子軌道（LCAO-MO）近似法。所選的原子軌道的這種組合叫做基組集合。分子軌道的數(shù)目（成鍵的+非鍵的+反鍵的）等于產(chǎn)生分子軌道的基組集合中原子軌道的總數(shù)：即有多少原子軌道就產(chǎn)生多少分子軌道。分子軌道理論成鍵組合的特點(diǎn)是正重疊，其系數(shù)的符號(hào)相同，而反鍵組合的特點(diǎn)是負(fù)重疊，系數(shù)符號(hào)相反。電子填充到軌道中去要遵守填充原理（先占據(jù)最低能量的軌道，并且每個(gè)軌道最多容納兩個(gè)電子）。根據(jù)組成分子軌道(MO)的各原子軌道(AO)的系數(shù)和它填充的電子數(shù)，可計(jì)算出組成它的各原子的電子密度。定性分子軌道理論QMOT基團(tuán)軌道1.4休克爾（Hückel）分子軌道理論

休克爾（Hückel）分子軌道理論主要用于處理共軛體系，它認(rèn)為：π體系能在不考慮共軛的σ骨架的情況下單獨(dú)地進(jìn)行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)時(shí)，最重要的正是π體系。由于σ體系和π體系的正交性，所以把它們彼此獨(dú)立地進(jìn)行處理是合理的。平面形共軛體系的σ骨架處于π體系的節(jié)面上，所以不與它相互作用。1.4.1對(duì)于線性多烯

它們的分子軌道能級(jí)表示為：E=α+mjβmj=2cosjπ/(n+1)j=1,2,…,nn是共軛鏈中碳原子的數(shù)目。α為庫侖積分，β為共振積分，且均為負(fù)數(shù)。當(dāng)n=2時(shí)，即為孤立雙鍵；成鍵π軌道（j=1）的能級(jí)為：E=α+mjβ=α+2cosjπ/(n+1)β=α+2cosπ/3=α+β；兩個(gè)成鍵π電子的總能量為2α+2β。1.4.1對(duì)于線性多烯當(dāng)n=6時(shí)，如1,3,5-己三烯，結(jié)果如下:該分子的六個(gè)π電子占據(jù)ψ1，ψ2，ψ3三個(gè)成鍵軌道，計(jì)算出π電子的總能量為α+6.988β;這個(gè)能量與假定這六個(gè)電子分別成對(duì)占據(jù)三個(gè)孤立雙鍵的總能量6（α+β）低0.988β，由此可以看出在己三烯中電子是離域的。離域能：對(duì)離域電子體系計(jì)算出來的電子能量和對(duì)交替單鍵雙鍵計(jì)算出來的電子能量之間的差值，稱為離域能。與含定域鍵的分子相比，含有離域電子的分子提供了額外的穩(wěn)定性，離域能就是這種額外穩(wěn)定性的量度。某碳原子r的2p-AO對(duì)第j個(gè)MO的貢獻(xiàn)相對(duì)應(yīng)的系數(shù)，可用下式求出：crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]對(duì)組成分子軌道的各原子軌道系數(shù)的考察，我們可以看到：在最低能量軌道ψ1中全部系數(shù)都具有相同的符號(hào)，并且在波函數(shù)中發(fā)生符號(hào)改變的次數(shù)隨軌道能量的增加而增加。在相鄰原子上原子軌道系數(shù)的符號(hào)改變相當(dāng)于二者之間的反鍵相互作用，并且在它們之間的某一點(diǎn)上有一個(gè)節(jié)面。因此，ψ1沒有節(jié)面，ψ2有一個(gè)，ψ3有兩個(gè)，到ψ6就有5個(gè)節(jié)面，且它的分子軌道組合中沒有成鍵相互作用。對(duì)于成鍵軌道來說，成鍵相互作用（正重疊）數(shù)目比反鍵相互作用（負(fù)重疊）數(shù)目多，而反鍵軌道的情況正好相反。1.4.2對(duì)于環(huán)狀多烯它們的分子軌道能級(jí)也表示為：E=α+mjβ只是mj=2cos2jπ/nj=0，±1,±2,…,{±（n-1）/2,n為奇數(shù)時(shí)；±