高分子化學(xué)第3章課件

第三章自由基共聚合3.1引言

共聚物的類型和命名

根據(jù)大分子的微結(jié)構(gòu)，共聚物有下列四種類型（1）無(wú)規(guī)共聚物兩單元M1和M2無(wú)規(guī)排列。

M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布自由基共聚物一般屬于無(wú)規(guī)共聚物，如P(VC-VAc)（2）交替共聚物共聚物中M1和M2嚴(yán)格相間如St-MAn溶液共聚所得的聚合物（4）嵌段共聚物由較長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成大分子。這一類稱做AB型，如圖如SBS熱塑性彈性體：St-Bd-St三嵌段共聚物3.2二元共聚物的組成

兩共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）與單體配料組成不同共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，存在組成分布和平均組成共聚物組成：瞬時(shí)組成、平均組成、序列分布等。3.2.1共聚物組成方程

--描述共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系四個(gè)假定：(1)“等活性”假定：自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)；

(2)“長(zhǎng)鏈”假定：共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；

(3)“穩(wěn)態(tài)”假定：自由基總濃度與兩鏈自由基濃度均不變；Ri＝Rt（即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定）R12=R21（自由基互變速率相等）1、共聚合機(jī)理自由基共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)。1）鏈引發(fā)(initiation)：Ki1、ki2：初級(jí)自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數(shù)2）鏈增長(zhǎng)(propagation)：k11、k22:M1、M2的均聚速率常數(shù)；余類推。下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù)字表示某自由基，第二個(gè)數(shù)字表示某單體。3）鏈終止（termination）kt11,Rt11,：自由基M1與自由基M1的終止速率常數(shù)和終止速率。余類推。某瞬間進(jìn)入共聚物中單元組成比（m1/m2）等于兩單體消耗速率比?！胺€(wěn)態(tài)假定”：兩自由基互變速率相等，即R12=R21r：競(jìng)聚率（Reactivityratios）競(jìng)聚率為均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體的自聚能力與共聚能力之比用摩爾分率表示，則共聚物組成方程為：F1、F2：某瞬時(shí)共聚物中的M1、M2在摩爾分率；f1、f2：某瞬時(shí)單體M1、M2

的摩爾分率用摩爾比表示的共聚物瞬時(shí)組成微分方程：用摩爾分率表示的共聚物瞬時(shí)組成方程：2、共聚行為類型—共聚物組成曲線

式表示共聚物瞬間組成F1是單體組成f1的函數(shù)。影響兩者關(guān)系的主要參數(shù)是競(jìng)聚率rl、r2。競(jìng)聚率是均聚(自身)增長(zhǎng)和共聚(交叉)增長(zhǎng)的速率常數(shù)的比值.r與共聚行為的關(guān)系：r1=0,k11＝0：只能共聚，活性端基只能加上異種單體;r1=∞,k11>>k12：只能均聚;r1<1,k11<k12：共聚能力大于均聚，端基更利于加異種單體;r1>1,k11>k12，更易均聚.2.1理想共聚(r1r2＝1)

極端的情況是、r1＝r2＝1，兩自由基均聚和共聚增長(zhǎng)機(jī)率完全相同。在這一條件下，不論配比和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成和單體組成完全相同，F(xiàn)1＝f1，共聚物組成曲線為一對(duì)角線，可稱做理想恒比共聚。組成曲線：一對(duì)角直線恒比對(duì)角線一般理想共聚，r1r2＝1，得：組成曲線：不與恒比對(duì)角線相交，與另一對(duì)角直線對(duì)稱；r1>1，r2<1，r1·r2=1組成曲線在恒比對(duì)角線上方r2>1，r1<1，r1·r2=1組成曲線在恒比對(duì)角線下方離子共聚往往具有理想共聚的特征理想共聚曲線，曲線上數(shù)字為r1值如某一競(jìng)聚率r2＝o，另一競(jìng)聚率r1>0．不能忽略。則式可簡(jiǎn)化為交替共聚物瞬時(shí)組成與單體組成的關(guān)系變化情況如圖當(dāng)[M2]過(guò)量很多，f1接近于0，形成組成為1：1的共聚物，M1消耗盡，聚合停止。2.3r1r2＜1的非理想共聚

當(dāng)r1＞1，r2＜1而r1r2＜1時(shí)M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚共聚曲線不對(duì)稱，不與恒比對(duì)角線相交，而處于對(duì)角線的上方；當(dāng)r1＜

1，r2＞1而r1r2＜1時(shí)M2易均聚，M1易共聚則組成曲線處于對(duì)角線的下方非理想非恒比共聚曲線1―氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)--有恒比點(diǎn)的非理想共聚r1≠r2<1組成曲線不呈點(diǎn)對(duì)稱2.5“嵌段”共聚(rl＞1，r2＞1)

這種情況下，兩種鏈自由基都有利于加上同種單體，形成“嵌段”共聚物，鏈段的長(zhǎng)短決定于rl，r2。rl＞1，r2＞1的共聚曲線也有恒比點(diǎn)。小結(jié)r1r2=1，理想共聚，組成曲線為一對(duì)稱的曲線r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對(duì)角線r1>1：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方r1<1：組成曲線在恒比對(duì)角線的下方r1r2=0，交替共聚r1=r2=0，嚴(yán)格交替共聚，組成曲線是水平線r1→0，r2→0，組成曲線近似于水平線F1=0.5r1>0，r2=0，接近交替共聚，曲線與水平線F1=0.5有交點(diǎn)r1<1，r2<1，有恒比點(diǎn)的非理想共聚曲線具有反S的形態(tài)特征；有恒比點(diǎn)。r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1，非理想非恒比共聚r1>1，r2<1，組成曲線位于對(duì)角線上方；r2>1，r1<1，組成曲線位于對(duì)角線下方。r1>1，r2>1，嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn)。3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

3.1定性描述二元共聚時(shí)，由于兩單體活性或競(jìng)聚率不同，除恒比共聚外，共聚物組成不等于單體組成，兩者均隨轉(zhuǎn)化率而變。

rl＞1，r2＜1，r1·r2<1非理想共聚，瞬時(shí)組成曲線在恒比線上方起始單體組成：對(duì)應(yīng)瞬時(shí)共聚物組成：殘留單體組成f1遞減,形成相應(yīng)共聚物的瞬時(shí)組成F1也遞減C↑→f1↓,F1↓rl＜

1，r2＞1;r1·r2<1，非理想共聚，瞬時(shí)組成曲線在恒比線下方

C↑→f1↑,F1↑r1<1，r2<1，有恒比點(diǎn)的非理想共聚在恒比點(diǎn)，C對(duì)F無(wú)影響<恒比點(diǎn),C↑→f1↓，F(xiàn)1↓>恒比點(diǎn),C↑→f1↑，F(xiàn)1↑r1>1，r2>1，“嵌段共聚”在恒比點(diǎn)，C對(duì)F無(wú)影響<恒比點(diǎn),C↑→f1↑，F(xiàn)1↑>恒比點(diǎn),

C↑→f1↓，F(xiàn)1↓3.2共聚微分方程的積分和組成——轉(zhuǎn)化率曲線

1）共聚物瞬時(shí)組成與C的關(guān)系（Skeist方程）共聚前后，在配料及共聚物間對(duì)M1

作物料衡算：Meyer將式3-11代入3-16，直接積分得：2）共聚物中單元M1平均組成與轉(zhuǎn)化率C的關(guān)系3.3共聚物組成分布和共聚物組成的控制方法

除恒比共聚外，共聚物瞬時(shí)組成隨轉(zhuǎn)化率而變，共聚產(chǎn)物是組成不一的混合物，存在組成分布的問(wèn)題。要獲得組成比較均一的共聚物，須采用適當(dāng)?shù)目刂品椒?。共聚物組成有兩種控制方法：

(1)控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法r1>1，r2<1，以M1為主：如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23工業(yè)上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化率一般<90%，組成分布并不寬。St—反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，使組成均一。(2)補(bǔ)加活潑單體法r1>1，r2<1，以M2為主或M2含量較多的共聚物；r1<1，r2<1，配料離恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)。陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。4共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段分布

除了嚴(yán)格的交替共聚和嵌段共聚外，在無(wú)規(guī)共聚物中．同一大分子內(nèi)兩單元的排列是不規(guī)則的；共聚物存在著鏈段分布問(wèn)題，兩大分子之間的鏈段分布也可能有差別。

鏈段分布有點(diǎn)類似分子量分布，可參照2.9.1用概率法導(dǎo)出分布函數(shù)。

5共聚物組成方程的偏離

推導(dǎo)共聚物組成方程時(shí)兩個(gè)重要假定：前末端單元（末端自由基前一單元）對(duì)自由基活性無(wú)影響增長(zhǎng)反應(yīng)不可逆(無(wú)解聚）

當(dāng)單體或聚合條件不符合上述假定時(shí)，共聚物組成方程將產(chǎn)生偏離5.1前末端效應(yīng)

(EffectofPenultimateMonomerUnit)大分子末端自由基的活性不僅受端基的影響，還受到前末端的影響，這一現(xiàn)象稱為前末端效應(yīng)。帶有位阻或極性較大的單體易產(chǎn)生前末端效應(yīng)。苯乙烯-丙烯腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚體系均有前末端效應(yīng)前末端效應(yīng)

3．3多元共聚

常見(jiàn)的三元共聚物往往以兩種主要單體來(lái)確定主要性能，少量第三單體則作特殊改性。三元共聚物組成方程可以參照二元體系進(jìn)行推導(dǎo)。三元共聚時(shí):有3種引發(fā)，9種增長(zhǎng)，6種終止，6個(gè)競(jìng)聚率。

6個(gè)競(jìng)聚率：3．4競(jìng)聚率的測(cè)定和影響因素

3.4.1競(jìng)聚率的測(cè)定競(jìng)聚率是計(jì)算共聚物組成的重要參數(shù)。求取競(jìng)聚率，首先要測(cè)定幾個(gè)配料比下的共聚物組成或殘留單體組成，有時(shí)兩者須同時(shí)分析。根據(jù)共聚物中的特征基團(tuán)或元素，可以選用元素分析、紅外、紫外、折射率或濁度滴定來(lái)分析；殘留單體組成則可用氣相色譜法測(cè)定。

一般情況下，共聚物組成與單體配料組成不同，應(yīng)用共聚微分方程時(shí)，應(yīng)控制較低的轉(zhuǎn)化率，如5％。共聚微分方程中含有 r1、r2兩個(gè)未知數(shù)，按理，由兩組原料配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)即可求得。但其結(jié)果不很精確。一般總要進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)。

現(xiàn)介紹競(jìng)聚率的幾種測(cè)定方法如下：(1)曲線擬合法將多組組成不同的單體配料（f1）進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，共聚物分離精制后，測(cè)定其組成F1，作F1～f1圖，根據(jù)其圖形由試差法求得r1、r2。該法很繁瑣且準(zhǔn)確率不高，較少使用。(2)直線交點(diǎn)法幾組單體配比，[M1]/[M2]→對(duì)應(yīng)幾組共聚物組成d[M1]/d[M2]代入上式，不同的r2～r1直線直線交點(diǎn)或交叉區(qū)域重心的座標(biāo)即為r1、r2。交叉區(qū)域大小與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度有關(guān)，實(shí)驗(yàn)誤差大。(3)截距斜率法將組成方程變成r1、r2截距、斜率的形式(4)積分法上述三法都只適用于低轉(zhuǎn)化率階段。如轉(zhuǎn)化率＞10％或更高，最好采用積分法。積分法實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單，但估算繁瑣3.4.2影響競(jìng)聚率的因數(shù)競(jìng)聚率是兩種增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值，因此，可以從影響增長(zhǎng)速率常數(shù)的諸因素來(lái)討論對(duì)競(jìng)聚率的影響。本節(jié)著重討論溫度、壓力、溶劑諸外界因素。(1)溫度鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是自由基與烯類單體分子間的反應(yīng)，反應(yīng)類型相同，頻率因子同一數(shù)量級(jí)。因此反應(yīng)速率常數(shù)的大小主要決定于活化能總之，溫度升高，將使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化。(2)壓力

升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向移動(dòng)。

(3)溶劑

在早期研究中，認(rèn)為溶劑極性對(duì)自由基共聚競(jìng)聚率并無(wú)影響。近年來(lái)，隨著測(cè)量精度的提高，發(fā)現(xiàn)溶劑極性對(duì)競(jìng)聚率稍有影響，如表3—5。對(duì)于離子聚合，溶劑極性將影響離子對(duì)的性質(zhì)，因而對(duì)增長(zhǎng)速率和競(jìng)聚率的影響都比較大。對(duì)于某些共聚體系，介質(zhì)的pH值和一些鹽類的存在將引起競(jìng)聚率的變化。某些酸類單體某些鹽類聚合方法不同，競(jìng)聚率可能有些差異

3．5單體和自由基的活性

在均聚反應(yīng)中，很難由增長(zhǎng)速率常數(shù)的大小來(lái)判斷單體或自由基的活性。如：St的kp=145；VAc的kp=2300St均聚速率常數(shù)比VAc小，但St單體的活性大于VAc，自由基活性則相反。單體和自由基活性的判斷：不同單體對(duì)相同自由基的反應(yīng)性；不同自由基與相同單體的反應(yīng)性。競(jìng)聚率可以幫助作出活性大小的判斷。

3．5．1單體的相對(duì)活性

競(jìng)聚率的倒數(shù)，代表某自由基同另一單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)與該自由基同其本身單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值，因此可用來(lái)衡量?jī)蓡误w的相對(duì)活性。乙烯基單體CH2＝CHX活性次序可歸納如下：X：C6H5—＞CH2=CH—＞—CN＞—COOH，—COOR＞—Cl＞—OCOR，—R＞—OR，—H3.5.2自由基活性

r1=k11/k12。若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比較自由基活性的大小。不同自由基與同一單體反應(yīng)，哪個(gè)k12大，即哪個(gè)自由基先和單體反應(yīng)。從取代基的影響看來(lái)，單體活性次序與自由基活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同。

活潑單體形成的自由基穩(wěn)定，而活性小的單體，則形成的自由基活潑。一般而言，單體與自由基的活性次序相反3.5.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)對(duì)單體和自由基的活性均有影響。3.5.3.1共軛效應(yīng)單體活性與其自由基受取代基共軛穩(wěn)定的程度相一致。取代基對(duì)自由基的共軛穩(wěn)定效應(yīng)愈大，則其活性愈低自由基與單體活性次序相反，主要是由取代基共軛效應(yīng)造成的。無(wú)穩(wěn)定作用的取代基的單體(如氯乙烯或醋酸乙烯酯)均聚時(shí)比取代基有穩(wěn)定作用的單體(如苯乙烯)來(lái)得快。共聚時(shí)，有穩(wěn)定作用的取代基的兩單體之間或均無(wú)穩(wěn)定作用的兩單體之間容易進(jìn)行。對(duì)于有穩(wěn)定作用的單體與無(wú)穩(wěn)定作用的單體構(gòu)成的體系(如苯乙烯—醋酸乙烯酯)，由Rs.+M反應(yīng)太慢，即苯乙烯自由基和醋酸乙烯酯單體都不甚活潑，就很難進(jìn)行共聚。

3．5．3．2極性效應(yīng)

推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負(fù)電性，吸電子基團(tuán)則使帶正電性。這兩類單體易進(jìn)行共聚，并有交替傾向。這個(gè)效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。但極性并不完全反映交替傾向的次序。極性效應(yīng)使自由基反應(yīng)活性增加的原因可作如下解釋：電子受體自由基和電子給體單體或電子給體自由基和電子受體單體之間的相互作用，將使自由基—單體反應(yīng)的活化能降低。3.5.3.3位阻效應(yīng)

自由基—單體反應(yīng)的速率還與位阻效應(yīng)有關(guān)。比較二、三、四—取代乙烯的共聚活性就可清楚地看出。如果兩個(gè)取代基處于同一碳原子上，位阻效應(yīng)并不顯著，反而由于兩取代基電子效應(yīng)的疊加而使單體活性加強(qiáng)；兩取代基處在不同碳原子上，則因位阻效應(yīng)而使活性減弱；3．6Q—e概念

競(jìng)聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù)，每一對(duì)單體有一對(duì)競(jìng)聚率。因此希望建立定量方程式來(lái)關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系，然后估算競(jìng)聚率。Q—e式將自由基同單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)。Q：共軛因子，e：極性因子

P1、Q2：從共軛效應(yīng)來(lái)衡量自由基與單體的活性，e1、e2：自由基和單體極性的度量。（假定單體及自由基的e值相同）。e<0，為推電子基，e>0為吸電子基假定單體及其自由基的e值相同，即el代表Mi和M1的極性，e2代表M2和M2.的極性。則：沒(méi)有競(jìng)聚率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下，就可以由Q、e來(lái)估算。r1、r2由實(shí)驗(yàn)求得，且規(guī)定St：Q=1.0，e=-0.8，由此可求得各單體的Q、e值Q、e方程中并沒(méi)有包括位阻效應(yīng)。Q值大小代表共軛效應(yīng)，也就是表示單體轉(zhuǎn)變成自由基的容易程度。e值代表極性。吸電子基團(tuán)，使烯烴雙鍵帶正電性，e為正值；帶有供電性基團(tuán)的烯類單體e為負(fù)值。2.Q-e方程的作用1)預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率與計(jì)算單體的Q-e值；2)比較單體活性：Q值大，單體活性大；3)比較單體極性：e<0：供電子基團(tuán)，e>0：吸電子基團(tuán)；4)根據(jù)Q-e值判別共聚合行為；Q值差別大，難共聚。Q、e值相近的單體易共聚，為理想共聚。e值相差大的單體易交替共聚。3.7共聚反應(yīng)的意義

1）實(shí)際應(yīng)用

通過(guò)共聚合，增加聚合物品種，擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍。如順丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；共聚合：組成比為1：1的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)3.共聚反應(yīng)的意義通過(guò)共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進(jìn)聚合物諸多性能，如機(jī)械性能、熱性能、染色性能、表面性能等產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的可控化一直是高分子科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，而共聚合是達(dá)到結(jié)構(gòu)可控最重要手段之一。苯乙烯(Styrene，St)

PS用途廣泛的通用塑料，世界年產(chǎn)量超過(guò)600萬(wàn)噸，大部分是共聚物，不僅用作塑料，還作為合成橡膠普通PS（均聚物）性脆、抗沖擊強(qiáng)度低。實(shí)用意義不大在St聚合體系中加入PB，使St在PB主鏈上接枝共聚合PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離,形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強(qiáng)度，形成HIPS(high-impactpolystyrene)將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進(jìn)行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer)。ABS是綜合性能非常好的工程塑料，ABS的強(qiáng)度高是因?yàn)镾AN上的有很強(qiáng)極性，會(huì)相互聚集將ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。同時(shí)，具有橡膠性能的PB使ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS樹脂廣泛用