有機(jī)化學(xué)II14二羰基化合物課件

β-二羰基化合物:

指兩個(gè)羰基被一個(gè)碳原子隔開的一類化合物。丙二酸二酯β-酮酸酯β-二酮3-丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯三乙羰基-H的酸性與互變異構(gòu)pKa42pKa20pKa11結(jié)構(gòu)因素：吸電子基團(tuán)負(fù)離子的共振穩(wěn)定酮式烯醇式

沸點(diǎn)：41℃(267Pa)33℃(267Pa)

分子內(nèi)氫鍵p-π共軛使烯醇式穩(wěn)定-H的酸性烯醇式的穩(wěn)定因素影響互變異構(gòu)的因素共振雜化體互變異構(gòu)共振雜化體與互變異構(gòu)本質(zhì)區(qū)別！質(zhì)子的轉(zhuǎn)移電子的分布不同酯縮合反應(yīng)

酯分子中-氫的酸性-碳負(fù)離子的生成乙酰乙酸乙酯-酮酸酯Claisen酯縮合親核取代-酮酸酯堿酯分子中-氫的酸性堿的強(qiáng)度CH3COCH2COOC2H5+C2H5OHClaisen酯縮合機(jī)理:Dieckmann縮合二元酸酯的縮合分子內(nèi)分子間酯縮合較短的二元羧酸酯(<5C)分子間縮合較長(zhǎng)的二元羧酸酯(>5C)分子內(nèi)縮合形成5，6元環(huán)狀酮酯酯與酮可發(fā)生交叉的縮合反應(yīng)2、與酰鹵或羧酸酐反應(yīng)Na+OCH3CCHCOC2H5O++Na+OCH3CCHCOC2H5O3、與醛酮的縮合反應(yīng)－克腦文蓋縮合反應(yīng)+CHC(COOC2H5)2+,

H2OOHH

,-or△CHCHCOOH4、與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)－麥克爾加成反應(yīng)12345用于制備1,5-二羰基化合物。+,

H2OOHH

,-or△Michael加成與其它縮合反應(yīng)聯(lián)用合成環(huán)狀化合物OOCH3+CH2CHCCH3OKOH甲醇,回流OCH3OO1）H+,-H2O1）

,苯,回流NH（甲）酮式分解乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)（乙）酸式分解酸式分解的機(jī)理：OCH3CCH2COOC2H540%NaOHΔ2CH3CONaO+C2H5OH乙酰乙酸乙酯與伯鹵代烷的親核取代反應(yīng)：制備各種二酮：2,6-庚二酮2,5-己二酮CH3COCH2CH2CH2COCH3酮式·分解-1）稀OH

,2）H+,3）ΔCH3COCH2CH2COCH3酮式分解-1）稀OH

,2）H+,3）Δ1-苯基-1,3-丁二酮制備環(huán)烷基酮：CH3COCH2COC6H5酮式分解-1）稀OH

,2）H+,3）ΔC2H5ONaCOCH3COOC2H5CCH3O酮式分解-1）稀OH

,2)H+,3)Δ制備高級(jí)酮酸：CH3COCHCOOC2H5CH2)nCOOC2H5(CH3COCH2(CH2)nCOOH酮式·分解-1）稀OH

,2）H+,3）Δ丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用（甲）制備（乙）應(yīng)用制備取代乙酸：CH3CH2CH(COOC2H5)21）

C2H5ONa2）

CH3ICH3CH2C(COOC2H5)2CH31）

NaOH,H2O2）

H+CCOOHCOOHCH3CH2CH3CH3CH2CHCOOHCH3ΔCO2-制備二元酸：1）

NaOH,H2O2）

H+，3）ΔCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOH1）

NaOH,H2O2）

H+，3)Δ課堂練習(xí)：下列化合物中，哪些可進(jìn)行酯縮合反應(yīng)？（1）甲酸乙酯（2）乙酸正丁酯（3）丙酸乙酯（4）2，2-二甲基丙酸乙酯（5）苯甲酸乙酯（6）苯乙酸乙酯

（2）（3）（６）課堂練習(xí)：下列化合物哪些可以用乙酰乙酸乙酯合成？（１）２－庚酮（２）３－庚酮（３）４－庚酮（４）３－甲基戊酸（５）２，２－二甲基丙二酸（６）２，７－辛二酮（７）（８）（９）１，４