射線多晶體衍射的一些應(yīng)用

X(6)該題目下的文章錄自《近代X射線多晶體衍射—試驗技術(shù)與數(shù)據(jù)分析〔馬禮敦，化學(xué)工業(yè)出版社，2023〕第116六、石油和化學(xué)工業(yè)高速、有效的進(jìn)展，離不開催化的作用，因而對于催化作用的爭論是化學(xué)、化工領(lǐng)域的一個最重要的爭論領(lǐng)域，投入的人力、物力和資金是格外可觀的?！惨弧砃iONaYNiO分散NaYNiONiONi〔NO〕·6HO〔NN〕兩種，分散3 2 2NiO量換算出NNNaY，混合均勻，110℃烘干以得樣品。各種條件下制得的樣品的X11-10被分散原料分散方式NiO的配制分比機(jī)械混合，110℃烘干被分散原料分散方式NiO的配制分比機(jī)械混合，110℃烘干2%6%NiO機(jī)械混合，110℃烘干，650℃灼燒2%6%分析得的物相NaY+NiONaY+NiONaY+NiONaY+NiONiO分散狀況不分散不分散不分散不分散機(jī)械混合，110℃烘干Ni〔NO〕3·6HO2浸漬，110℃烘干2650℃灼燒2%NaY高分散6%NaY高分散10%NaY高分散2%NaY高分散6%NaY高分散10%NaY高分散2%NaY高分散6%NaY+NiO局部高分散從表中的結(jié)果可見，直接以NiO為原料，對于經(jīng)過充分研磨或研磨后再加高溫〔650℃〕灼燒的樣品，灼燒前后之衍射譜，幾乎完全一樣，峰高不變，說明研磨、灼燒都不能使NiO分散到NaY孔中，而是仍以NiO立存在，但如原料改為硝酸鎳，狀況就完全不同了，不管含量為2%、6%，甚至高達(dá)10%，不管是機(jī)械混合還是浸漬，烘干后產(chǎn)品的XPD譜中均沒有覺察任何含鎳應(yīng)物相，既元硝酸鎳，也無氧化鎳，是純NaY的衍射譜，說明硝酸鎳被完全分散到NaY2%的樣品，不管是機(jī)械混合還是浸漬，照舊只檢出NaY，不見任何含鎳物相，說明生成的NiONaY的籠中，對含量為6%的樣品，也不京廣線是機(jī)械混合還是浸漬，在X射線譜中除能檢出NaY外，還能檢出NiO含量的原料為NiO衍射譜比較，氧化鎳的衍射高約為后者的一半，這說明獨立氧化鎳的含量在前者中只有后者中的一半，還有一半照舊是高分散在NaY〔二〕分子篩中模板分子位置和構(gòu)象的測定現(xiàn)在大量用作催經(jīng)劑和吸附劑的分子篩已不是自然沸石，而是人工合成的。在合成中，常常使用模板劑〔常為有機(jī)分子。最終形成的分子篩中孔的構(gòu)造是由模板劑的構(gòu)造打算的。為了合成有特定尺寸和外形的通道或孔〔籠〕的型沸石骨架，了解沸石構(gòu)造與模板分子構(gòu)造之間的關(guān)系，就成為有目的設(shè)計的根底，就不僅需要測定出分子篩的晶體構(gòu)造，還需確定模板分子在其中的位置及外形〔構(gòu)象。已經(jīng)知道，分子篩常常以微晶存在，因此不能以單衍射法來測定其晶體構(gòu)造，需要依靠多晶體衍射來測其構(gòu)造，是一件難事。現(xiàn)在要測定位于其孔中的Andrews等利用X〔CH〕CH〕N〔CH〕66 2 2 3]=〔DBDM〕EU-110T12T11-412分子力學(xué)計算出模板分子在EU-1中的位置及構(gòu)象，模板分子是在側(cè)籠中〔圖11-41。兩個樣品的X射線多晶體衍射試驗是在英國SRS9.1D-B衍射幾何。圖11-42〔a〕中的點線為EU-1〔HM〕的試驗譜，實線是按EU-1〔不包含模板分子〕進(jìn)展擬合的譜，EU-1T109.5°，T-O1.60A。下面為其差譜，相差頗大，這因擬合時未參與模板分子所致，故此差值反映的是模板分子HM對衍射作出的奉獻(xiàn)。對含模板分子樣品，以分子模擬所得為初始構(gòu)造作Rietveld精修。對兩種模板分子的試驗譜，精修后的譜及差譜分別示于圖11-4〔b〔c〕中，符合狀況良好。精修所得結(jié)果顯示，模板分子均是位于側(cè)籠中，其構(gòu)型與分子模擬所得相差不遠(yuǎn)，見圖11-4〔b。上為理論構(gòu)象，下為精修后的要求，在對HM擬合時得不到收斂。經(jīng)爭論，這是由于側(cè)籠對稱性的要求，HM在其中的構(gòu)象是四重簡并的，消滅了圓筒形電子密度，故在精修中，每個原子位置的占有率只有1/4。〔三〕多孔材料孔內(nèi)相轉(zhuǎn)變的爭論多孔材料在一些根本的科學(xué)爭論和一些技術(shù)應(yīng)用中都有著重要的作用有很大的影響，這一方面是由于孔的尺寸限制了孔內(nèi)物質(zhì)的粒度另一方面是由于極大的孔的內(nèi)外表和進(jìn)入孔內(nèi)物質(zhì)的強(qiáng)的相互作用使孔內(nèi)物質(zhì)有些性質(zhì)會 和 塊 體 時 不 同 。 Silva 等 就 報 告 過 這 方 面 的 研究狀況。他們爭論和比較了氬〔Ar〕Vycor的多孔玻璃和牌號為Britesorb中的狀況。兩種玻璃在構(gòu)造上是相像的。圖11-14ArVycor85KAr內(nèi)的Ar是液體狀態(tài)，衍射圖就是一個包。溫度降到55K，消滅了衍射峰，說明孔中有了晶體。從對衍射譜分析得〔DHCQ在2.0(111)衍射,這與氘在Vycor中的構(gòu)造是一樣的。進(jìn)一步冷卻至37K，消滅了一個很窄的衍射峰，重疊在〔111〕的位置上，同時在靠近Q=2.4外還消滅一個小峰。插入圖1中為兩次熱循環(huán)的結(jié)果，第一次熱循環(huán)后，變化不大，仍為DHCP構(gòu)造，而其次次熱循環(huán)后，衍射FCCAr如不在多孔材料中，冷卻到這一溫度不消滅此相變。ArBritesorb11-4584K60K時的衍射圖與ArVycor人驚異的是低溫時〔4K和37K〕兩者完全不同，在此，只有一個微小的衍射峰，這說明在此溫度發(fā)生了相變，但此相為和在Vycor中不同，不是FCCQ段的本底是和DHCP構(gòu)造相像的，這說明在探測，存在著Ar，其量沒有削減。但在衍射線上不存在衍射包，說明Ar不以液態(tài)或玻璃態(tài)存在于孔中，這只能用Ar已從微孔遷移到玻璃微粒的外表，故只有散射本底。衍射曲線上一個小構(gòu)造峰是由孔中的殘留ArVycorBritesorbAr個差異，Vycor是整塊的玻璃，而Brotesorb11μm的粉未壓出來的，這一差異會有影響嗎？將整塊Vycor試樣粉碎成和Britesorb11-4611-45，這說明玻璃粒子的尺寸對Ar〔四〕Hi-B有向晶體轉(zhuǎn)變的傾向，對其熱穩(wěn)定性的爭論是能否最大效率地合理使用此類催化劑所必需的。馬禮敦等爭論了一NiB25KBHDSC11-47〔a〕]2 43個放熱峰，分別