自組裝三維BiOCl 多級(jí)結(jié)構(gòu)：可調(diào)的合成和表征

自組裝三維BiOCl多級(jí)結(jié)構(gòu)：可調(diào)的合成和表征BiOCl的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)組成的二維薄片，互相交叉，在160°C的溶劑熱法12小時(shí)已成功地合成模板。三維多級(jí)結(jié)構(gòu)的形態(tài)和成分特點(diǎn)，通過(guò)各種技術(shù)進(jìn)行了調(diào)查。表征結(jié)果的基礎(chǔ)上，這種三維結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，已經(jīng)提出了自組裝Ostwald熟化過(guò)程。BiOCl納米片的生長(zhǎng)和自組裝，可隨時(shí)調(diào)整尿素與BiCl3-5H2O，這生成不同的形態(tài)和顯微組織的最終產(chǎn)品。比表面積和孔隙度的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)（HAD），BiOCl也進(jìn)行了調(diào)查使用氮吸附和脫附。紫外光譜顯示，帶隙能量的3D已經(jīng)可以從3.05eV的調(diào)整到3.32EVO。3DBiOCl多級(jí)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)備表明催化活性比在文獻(xiàn)報(bào)道的高得多的，這是由紫外線照射下降解羅丹明B（羅丹明B）染料的評(píng)估。介幺刀介紹由于其在在電子，磁性，光電，催化生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用領(lǐng)域，近年來(lái)一直側(cè)重于納米材料的可控合成形態(tài)，方向，維數(shù)等，這通常表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。低維構(gòu)建模塊如納米粒子，納米棒，納米片等等有序自組裝成復(fù)雜的架構(gòu)最近已成為材料研究領(lǐng)域熱點(diǎn)話題。高度組織構(gòu)建模塊金屬，半導(dǎo)體，聚合物有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，并根據(jù)不同的驅(qū)動(dòng)機(jī)制生物材料的自組裝已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展。然而，面向裝配的納米構(gòu)建模塊是一般人很難，通常需要模板或基板控制定向生長(zhǎng)，它不僅介紹了異構(gòu)雜質(zhì)但同時(shí)也增加生產(chǎn)成本。因此，如何開發(fā)輕便，溫和，易于控制，無(wú)模板層次架構(gòu)與理想和可控形貌，大小和結(jié)構(gòu)的自組裝方法具有十分重要的意義。作為其中最重要的鉍鹵氧化物氯氧化鉍（BiOCl）已作為一種選擇性氧化催化劑離子導(dǎo)體，鐵電材料，色素等。最近，它已被發(fā)現(xiàn)，可以作為一種光催化劑分解成無(wú)機(jī)物質(zhì)有機(jī)化合物為紡織染料污染廢水凈化BiOCl。例如張和同事報(bào)告過(guò)，納米BiOCl更好的表現(xiàn)比二氧化鈦（P25，Degussa）上展出的光催化降解甲基橙（MO）染料。據(jù)說(shuō)，納米材料的性能在很大程度上取決于大小，形態(tài)和維數(shù)。人工合成的方法已經(jīng)發(fā)展到BiOCl納米材料合成。例如李的研究小組合成BiOCl納米帶和納米管選定控制熱液路線。王和同事準(zhǔn)備BiOCl納米纖維靜電方法。此外，BiOCl2D13-15微米/納米也直接氧化合成大宗金屬鉍（Bi）粒子降水路線聲化學(xué)和熱液路線。事實(shí)上，盡可能光催化性能的關(guān)注納米光催化被認(rèn)為更好地執(zhí)行其體積比由于較高的表面體積比和更快的到達(dá)光生電子或空穴的反應(yīng)點(diǎn)。然而，這是眾所周知，納米粒子的老化的傾向聚合活性表面積急劇下降并降低相應(yīng)的光催化活性。此外納米催化劑是由于其體積小難以分離和回收。因此，考慮到高能量轉(zhuǎn)換效率捕光能力和容易固/液分離微米與納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建模塊組裝三維架構(gòu)應(yīng)該有一個(gè)良好光催化活性。最近張和同事報(bào)告過(guò)，廣義一鍋法合成和光催化活性的層次BIOX（X二氯，漠，碘）微球采用硝酸鉍為原料，乙二醇為溶劑。也報(bào)告了類似的三維結(jié)構(gòu)微超聲溶解鉍粉在高分子表面活性劑聚乙烯毗咯烷酮（PVP）輔助濃鹽酸過(guò)剩。由以前的作品啟發(fā)，我們報(bào)道的用無(wú)模板溶劑熱法制備三維BiOCl多級(jí)結(jié)構(gòu)不同形貌和微球。三維裝配也進(jìn)行了研究根據(jù)電子顯微鏡下觀察。此外，還仔細(xì)討論了其光催化活性，比BiOCl纖維和三維微結(jié)構(gòu)紫外線照射下表現(xiàn)出較高的光催化活性。實(shí)驗(yàn)所有使用的試劑均購(gòu)自上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司，并沒(méi)有純化直接使用。由溶劑熱法合成BiOCl三維多級(jí)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在室溫下攪拌加入40毫升乙二醇（EG）和2molFeCl3?5H2O，BiCl3-5H2O溶解完全之后，適量尿素添加到上述溶液。最后，獲得了一個(gè)透明的溶液，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽和不銹鋼反應(yīng)釜填補(bǔ)總量的80%。反應(yīng)釜密封，并保持在12小時(shí)的160^,反應(yīng)完成后，然后讓其自然冷卻全室溫。由此產(chǎn)生的沉淀物收集和用乙醇和去離子水徹底清洗，并在60在空氣中干燥。通過(guò)X射線衍射儀（XRD使用40千伏及銅-鉀a輻射（入=1.5406A）目前的200mA的電壓在RigakuD/MAX2500衍射儀，采用掃描速度0.02秒，在20從10到70度，對(duì)產(chǎn)品的形貌和構(gòu)成進(jìn)行了表征。利用透射電子顯微鏡（TEM，JEOL，JEM-2100F，加速電壓：200千伏）和掃描電子顯微鏡（SEM，日立的S-4800）為樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)艙2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓200千伏。加熱至100°C，2h后的樣品后在77.35氮吸附脫附微粒分析儀（NOVA4200e）上進(jìn)行測(cè)量。布魯諾爾-埃米特-泰勒（BET），表面積是通過(guò)吸附在相對(duì)壓力范圍從0.05至0.3數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)。BiOCl光催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)模型污染物羅丹明-B（羅丹明B）在紫外線照射下的光催化脫色。一個(gè)100瓦的高壓汞燈作為光源使用與主發(fā)射波長(zhǎng)為365nm。前照明，懸掛在黑暗中，攪拌30分鐘，以達(dá)到羅丹明B的光之間的吸附-解吸平衡。然后暫停攪拌，暴露在紫外線燈光照主發(fā)射波長(zhǎng)為365nm的光源。在室溫下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)如下：在每次運(yùn)行時(shí)，的BiOCl催化劑20毫克，加入到200毫升羅丹明B溶液（10mg/L）。光觸媒粉末和羅丹明B溶液用離心機(jī)分離。羅丹明B濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)檢查的降解過(guò)程中，通過(guò)采用島津2550紫外可見分光光度計(jì)在553nm處的吸光度。結(jié)果與討論圖1顯示了一個(gè)典型的溫和的溶劑熱路線urea/Bi3+的摩爾比為5時(shí)在160C得到的樣品的XRD圖譜。這種模式中的所有檢測(cè)峰可以被分配到BiOCl四方結(jié)構(gòu)（晶胞常數(shù)a=3.89A，c=7.37A；JCPDS卡：85-0861號(hào)）。沒(méi)有其他的結(jié)品雜

質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，證明該產(chǎn)品是非常高純度的單相。此外，強(qiáng)烈和鋒利的衍射峰，表明所合成的產(chǎn)品具有高度的結(jié)晶。(?FT0)(?FT0)由?成=2Theta(deg.)圖一在160度，urea/Bi3+=5BiOCl體系結(jié)構(gòu)的XRD圖譜產(chǎn)品的形態(tài)是由掃描電鏡檢測(cè)。圖2A是一個(gè)典型的低倍率的SEM圖像合成的產(chǎn)品獲得在urea/Bi3+=5，揭示了該樣品由平均直徑3pm。放大圖形象的統(tǒng)一領(lǐng)域。2b顯示領(lǐng)域是如花和表現(xiàn)出的層次結(jié)構(gòu)。合成產(chǎn)品的詳細(xì)形貌如圖2c，這清楚地顯示花狀已建成幾十個(gè)納米片。這些薄片的厚度約為30nm和在寬度0.5至1.5pm都相互連接，形成花狀。組裝成張的表面很光滑，大概由于奧斯瓦爾德熟化。此外，雖然這些表是不高緊密堆積，所有的花狀微球超聲處理30分鐘后保持其完整性，顯示出該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。能量色散X射線光譜儀（EDS）分析在N2下制備的產(chǎn)品的構(gòu)成也被確定。正如圖2d所示，鉍，O和Cl峰在這個(gè)頻譜觀察，樣品組成，主要是鉍，氧和氯。來(lái)自銅網(wǎng)信號(hào)，由于Cl和鉍，化學(xué)成分的定量分析部分高峰重疊，不能接確定。圖二BiOCl樣品在160°C，尿素/編寫的SEM圖像Bi3+=5。（a）產(chǎn)品的整體形態(tài)，（b）SEM圖像的領(lǐng)域擴(kuò)大，呈現(xiàn)出花朵般的形態(tài)卜）一個(gè)單獨(dú)的三層架構(gòu)的詳細(xì)視圖（d）所制備的樣品EDS譜BiOCl合成的樣品進(jìn)行進(jìn)一步通過(guò)TEM表征。正如圖3a-b所示，TEM觀察表明，該產(chǎn)品是片狀包裝的花結(jié)構(gòu)，這是類似SEM觀察。相應(yīng)的選定區(qū)域電子衍射（SAED）模式（圖3c）從單個(gè)薄片采取提供定期和明確的方衍射光斑陣列，表明該薄片是單品。薄片的邊緣對(duì)齊張，高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像（圖3d）,以獲得更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息也被報(bào)道過(guò)。BiOCl納米片的TEM照片顯示圖。SI-1（ESIt）?？梢杂^察到清晰的晶格條紋，顯示花一樣的架構(gòu)，單結(jié)品的性質(zhì)。品格間距約為0.273nm之間BiOCl相鄰的格子架（圖3d），這是與反射（0.275nm）的d-間距是一致的。圖3在160C，urea/Bi3+=5BiOCl樣品的TEM照片（a）低倍率TEM照片，（b）單個(gè)花高倍率TEM圖像，（c）相應(yīng)的電子衍射花樣的薄片，（d）高分辨圖像記錄表的角落上的薄片為了調(diào)查尿素的效果，進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)中存在不同的摩爾比在160C（urea/Bi3+），而反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物濃度保持不變。作為合成產(chǎn)品獲得在urea/Bi3+=2顯示了不同的花狀形貌與平均直徑為2.5mm，圖4a所示。仔細(xì)觀察（圖4b）演示，邊長(zhǎng)800nm和30nm的厚度小薄片組成的花朵。比較圖樣本2,這些納米片裝更密集。urea/Bi3+的摩爾比，反應(yīng)體系中的進(jìn)一步降低了另一種類型的三維層次結(jié)構(gòu)。圖4c是樣品制備在urea/Bi3+=1總體來(lái)看，顯示該產(chǎn)品含有大量的微球直徑2〃m。放大的SEM圖像（圖4d）顯示，這些球形結(jié)構(gòu)的表面，還構(gòu)造了許多薄片。與得到的urea/Bi3+=5或2相比，薄片是密密麻麻的。然而，無(wú)尿素時(shí)相同的反應(yīng)條件下，沒(méi)有明顯的沉淀物收集。此外，urea/Bi3+的摩爾比超過(guò)5時(shí)，沒(méi)有觀察到純粹的BiOCl階段。文獻(xiàn)報(bào)道，例如，當(dāng)摩爾比增加5到10，分配給一些反射峰單斜晶系，鉍，四方Bi12O17Cl2可以觀察到(圖SI-2在ESI)。在160°C得到的樣品的SEM圖像與urea/Bi3+=10SI-3(ESI)，這就是說(shuō)形成三維自組裝HAdBiOCl是由于尿素的存在，并在目前的urea/Bi3+適當(dāng)?shù)哪柋认到y(tǒng)。圖4BiOCl在160,urea/Bi3+=2樣品的SEM照片(a)低倍率的SEM圖像，(b)高倍率BiOCl160C，urea/Bi3+=1，(c)低倍率的SEM圖像，(d)高倍率樣品的SEM圖像和掃描電鏡圖像這是人所共知的，使用模板或表面活性劑可誘導(dǎo)形成層次和復(fù)雜微米/納米結(jié)構(gòu)。在這項(xiàng)工作中，BiOCl3DHAd合成，而無(wú)需使用任何模板或表面活性劑，因此，它應(yīng)該bibased鹵氧化物層狀結(jié)構(gòu)，如反應(yīng)溶劑和尿素的存在可能會(huì)起到關(guān)鍵作用。BiOCl結(jié)構(gòu)的的sillen家族[M2O2][ClM]或[M3O4+N][ClM](M=1-3)基于氧化鉍螢石類層，M2O2][ClM表達(dá)簡(jiǎn)單的成員之一，]或[M3O4+N][ClM]，共生雙氯層.由于這些原因，這些氧鹵化合物可以很容易地形成二維層狀結(jié)構(gòu)。這種層狀結(jié)構(gòu)的晶體會(huì)產(chǎn)生3D已經(jīng)旋轉(zhuǎn)和組裝。薄片的旋轉(zhuǎn)進(jìn)一步加強(qiáng)在尿素存在由EG介導(dǎo)的溶劑熱反應(yīng)。因?yàn)槲覀冎?，EG能協(xié)調(diào)與金屬離子形成醇鹽。在合成復(fù)雜的架構(gòu)，它已被廣泛采用作為溶劑和協(xié)調(diào)劑。2D，17B，22形成的醇溶液中的自由Bi3+的濃度急劇下降。在BiOCl相對(duì)緩慢的形成率，一個(gè)緩慢的形成率，導(dǎo)致分離成核和生長(zhǎng)的步驟，這是高品質(zhì)的晶體合成的關(guān)鍵。它已被廣泛就業(yè)作為一個(gè)比較快速成核和聚集在水溶液中生長(zhǎng)的合成復(fù)雜多級(jí)結(jié)構(gòu)。2d，17B，22在EG溶液聚合的納米動(dòng)力學(xué)較慢，由于表面羥基較少和更大的粘度，從而使納米品體旋轉(zhuǎn)，充分找到低能量的配置界面，形成完全面向組件。通常用于尿素，24在我們的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)尿素水解作用提供一個(gè)穩(wěn)定的OH-供應(yīng)，如與BiCl3協(xié)調(diào)，形成醇，鹽酸是一種副產(chǎn)品，在EG和鐵/錫氯化。鹽酸積累，會(huì)抑制進(jìn)一步醇。添加尿素時(shí)，會(huì)抵消由尿素水解形成的OHHCl和協(xié)調(diào)反應(yīng)。此外，尿素水解產(chǎn)生的二氧化碳會(huì)妨礙層狀結(jié)構(gòu)品體附加緊在一定程度上，并讓他們形成三維疏松的花狀HAs。雖然組裝的層次結(jié)構(gòu)的確切機(jī)制尚不清楚，上述結(jié)果和目前的研究基礎(chǔ)上，我們認(rèn)為新穎的三維層次結(jié)構(gòu)的形成是奧斯特瓦爾德熟化和自組裝的組合的過(guò)程。一個(gè)可能的增長(zhǎng)計(jì)劃可以說(shuō)明，如圖5所示。起初，許多微小的BiOCl結(jié)品核出現(xiàn)在尿素存在，例如在一個(gè)相對(duì)高的溫度，并自動(dòng)生成的蒸氣壓的解決方案。起初，由于沒(méi)有表面活性劑或模板，BiOCl微小核長(zhǎng)大和聚合自由Ostwald熟化的過(guò)程，這是在沒(méi)有聚ZnO納米棒的生長(zhǎng)機(jī)制類似，以盡量減少其表面積（乙烯基）（PVP），和黃金納米品體的S形增長(zhǎng)機(jī)制不同。這些晶體核隨著機(jī)制的增長(zhǎng)，根據(jù)內(nèi)部的晶體取向形成二維薄片。隨后，與相鄰薄片的旋轉(zhuǎn)，通過(guò)面向附件和自組裝形成3D結(jié)構(gòu)。圖5擬議的BiOCl分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制示意圖利用紫外可見光譜測(cè)定的的BiOCl樣品的光學(xué)性質(zhì)。圖6表明BiOCl不同樣品的漫反射光譜。作為晶半導(dǎo)體，光吸收帶邊附近如下公式（ahv）n=B（hv-Eg），其中a，h，v和B是吸收系數(shù)，普朗克常數(shù)，光的頻率，帶隙，一個(gè)常數(shù)，其中，n取決于半導(dǎo)體過(guò)渡形態(tài)，要么是直接的波段間的過(guò)渡或間接帶間躍遷的1/2。對(duì)于BiOCl，n的值是1/2的間接過(guò)渡。插圖6顯示（ahv）1/2光子能量（hv）對(duì)樣品的曲線與1/2。BiOCl合成樣品的帶隙能量，3.05eV，3.18eV，3.32eV的在160°C，urea/Bi3+=1，urea/Bi3+=2，urea/Bi3+=5，.這些理論值（3.46eV）的，可和它的形態(tài)，大小有點(diǎn)不同和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖6紫外可見漫反射光譜的比科爾產(chǎn)品獲得在160°C(a)urea/Bi3+=1,(b)urea/Bi3+=2,(c)urea/Bi3+=5圖7所示，氮吸附-脫附等溫線和不同樣品的孔隙率。這些等溫線可分為觀察的，0.5-1.0p/p0范圍，這意味著存在介孔(2-50nm大小)，具有鮮明的滯后循環(huán)IV型。此外，它可以被看作是滯后循環(huán)移位的方法p/p0=1，表明存在相應(yīng)的孔隙大小分布圖如插圖7所示的孔隙(>50nm)?？梢园l(fā)現(xiàn)中孔和大孔到200納米。從晶體生長(zhǎng)過(guò)程中可能出現(xiàn)的毛孔變小了，而較大的孔隙，可以歸結(jié)為BiOCl納米片相互交接形成的。Brunauer-Emmett-Tell(BET)作為樣品的表面面積計(jì)算從N2等溫線是6.8，16.3和58.4m2g-1。Oi.wnfa-aUJ=B>壯面咨-acorn-□MK1E-?—Adsorption!□e^crptig-nRelativepressure(p/pQ)D.DCO3&DKijOO100h.Ec與啟口~a>E-3B>R&』0.DCO2DO-DKHan.DCOIDq.Dcoas做751W12tISQPofeDuflrnslarOi.wnfa-aUJ=B>壯面咨-acorn-□MK1E-?—Adsorption!□e^crptig-nD.DCO3&DKijOO100h.Ec與啟口~a>E-3B>R&』0.DCO2DO-DKHan.DCOIDq.Dcoas做751W12tISQPofeDuflrnslar(nm)—■—Adsorplian—?-□^siMpHoni—■—■—...—?■?***S3Q40.50u60J0.8O.S牝。Relativepressurefpfp^■—Ad&orpb&n?Desorptlo-n圖7典型的氮?dú)馕?脫附等溫線在160°C(a)urea/Bi3+=1,(b)urea/Bi3+=2,(c)urea/Bi3+=5.BiOCl產(chǎn)品：相應(yīng)的孔隙大小分布這是眾所周知的，多孔材料，具有良好的吸附性能，在催化和分離方面擁有大量應(yīng)用。3DBiOCl合成的光催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)紫外光照射(入二365nm)下在水中羅丹明B染料的降解。羅丹明B在的特征吸收入=553納米，用于監(jiān)測(cè)光催化降解過(guò)程。圖8a顯示吸收光譜的羅丹明B在BiOCl下暴露在光催化降解過(guò)程中不同時(shí)間的紫外線3D多級(jí)結(jié)構(gòu)存在的解決方案。吸收峰隨著暴露時(shí)間的增

加和減少，60分鐘后完全消失。沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)在可見光或紫外線的區(qū)域，這表明，反應(yīng)過(guò)程中完全光催化降解羅丹明B。羅丹明B濃度的變化與照射時(shí)間在不同的形態(tài)BiOCl催化劑（C/C0）如圖8b。據(jù)觀察，直接光解羅丹明B的紫外線照射下可以忽略不計(jì)。紫外線照射下，3種不同形態(tài)BiOCl催化劑具有高的催化活性。作為合成BiOCl的降解率遠(yuǎn)低于BiOCl纖維和三維結(jié)構(gòu)的微球較高。其中，樣品準(zhǔn)備在urea/Bi3+=5具有