含磷磺酸鹽共聚物阻垢劑的制備及其性能

含磷磺酸鹽共聚物阻垢劑的制備及其性能研究論文名稱：含磷磺酸鹽共聚物阻垢劑的制備及其性能研究作者：荊國華1，唐受印1，戴友芝1，周作明2摘要：以水為溶劑，次磷酸鈉—過氧化氫為引發(fā)劑，馬來酸酐（MA）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸（AMPS）、2－丙烯酸胺2－甲基兩基膦酸（AMPP）為單體合成了三元共聚物。探討了該共聚物聚合率、阻垢分散效果與引發(fā)劑量，單體配比等之間的關系，考察了水質條件變化對共聚物阻碳酸鈣垢性能的影響，并與其它阻垢劑阻碳酸鈣垢性能進行比較。結果表明，該共聚物具有很好聚合率和阻CaCO3垢、阻Ca3(PO4)2。垢、分散氧化鐵的能力。關鍵字：循環(huán)冷卻水阻垢劑磺酸鹽共聚物中圖分類號：TU991．27文獻標識碼：A文章編號：1009－2455（2001）01－0016－04PreparationofAScaleInhibitorofPhosphorus－ContainingSulphonateTerpolymerandStudyofItsPerformanceJINGGuo-hua1，TANGShou-yin1，DAIYou-zhi1，ZHOUZuo-ming2(1.XiangtanUniversity，Xiangtan411105，China；2.HunanAgriculturalUniversity，Changsha410128，China)Abstract:Aterpolymerwaspreparedfromthemonomersofmaleicanhydride(MA)，2-acrylamino-2-methylpropanesulphonicacid(AMPS)and2-acrylamino-2-methylpropanephosphonicacid(AMPP)．Relationsbetweenthepolymerizationrateandscaleinhibitionanddispersingeffectofthesaidterpolymerandbetweenthequantityofintiatorandproportioningofmonomerswerestudied．Effectsofchangesofwaterqualityontheinhibitionoftheterpolymeragainstthescalingofcalciumcarbonatewereinvestigated．Theinhibitionofthisterpolymeragainstthescalingofcalciumcarbonatewascomparedwiththatofotherscaleinhibitions．TheresultshowsthatthesaidterpolymerhasagoodpolymerizationrateandagoodinhibitionagainstthescalingofCaCO3andCa3(PO4)2，andisagooddispersantforferricoxide．Keywords:circulatingcoolingwater；watertreatment；scaleinhibitior；sulphonate；terpolymer近年來，在工業(yè)水處理領域出現(xiàn)了許多共聚物類阻垢分散劑，特別是含磷酸鹽共聚物阻垢分散劑，不僅能解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生的碳酸鈣垢問題，且能分散氧化鐵、穩(wěn)定鋅和有機磷酸[1]。筆者曾以馬來酸酐（MA）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸（AMPS）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙基膦酸（AMPP）為單體，成功制備了MA/AMPS/AMPP三元共聚物，但該共聚物聚合率較低[2]?，F(xiàn)改進聚合工藝和聚合條件，使MA/AMPS/AMPP三元共聚物綜合性能進一步提高。系統(tǒng)地考察了該共聚物抑制碳酸鈣和磷酸鈣垢沉積能力以及分散氧化鐵能力。1實驗部分1.1主要原料和儀器馬來酸酐（MA、分析純），2－丙烯酸胺－2－甲基丙基磺酸（AMPS、工業(yè)品），2－丙烯酸胺－2－甲基丙基膦酸（AMPP），次磷酸鈉（化學純），過氧化氫（分析純），721型分光光度計，pHs－4型智能酸度計，恒溫水浴鍋，電磁攪拌器，PERKIN－ELMERFTIR－1700型傅立葉變換紅外儀等。1.2MA/AMPS/AMPP共聚物的合成在裝有電動攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，按一定配比加人MA，次磷酸鈉。少量助劑和蒸餾水，在一定溫度和攪拌條件下，通入氮氣保護，分別滴加過氧化氫水溶液和AMPS/AMPP混合液，進行共聚合成反應。反應溫度控制在80±1℃，滴加時間控制在1h左右。單體、引發(fā)劑滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應2－4h，停止加熱、攪拌、冷卻出料，可得團體含量為30％左右，游離單體含量為1.0－160（以溴值表示，溴值按GB10534－97測定）的產(chǎn)品。1.3共聚物性能分析[3]1.3.1聚合率（單體轉化率）的測定聚合率由溴值計算得出，溴值測定按照中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗方法》試驗306的方法進行。由于樣品試液中僅有未轉化的單體，利用其雙鍵與Br2起摩爾比為1:1的加成反應，根據(jù)已知的單體配比可以計算出單位質量固體樣品中參加反應的單體總摩爾數(shù)，即可得聚合率：式中：X—溴值，mg/g；MBr2—溴的相對分子質量；m0—單體總質量，g；m1、m2、m3—第一、二、三單體的質量，g；M1、M2、M3—第一、二、三單體的相對分子質量。1.3.2阻垢率的測定1.3.2.1靜態(tài)阻CaCO3垢實驗靜態(tài)阻CaCO3垢實驗按上述《冷卻水分析和實驗方法》實驗401進行，試驗條件：共聚物質量濃度=16mg/L，ρ(Ca2+)=250mg/L，ρ(HCO3-)=250mg/L（均以CaCO3計），濃縮1.5倍，80℃恒溫10h，取出冷卻過濾，測定過濾液中Ca2+質量濃度，按η=[(ρ1-ρ0)/(375-ρ0)]×100％計算CaCO3的阻垢率。式中：η—阻垢率；ρ1、ρ0—加與不加共聚物的試樣過濾液中Ca2+的質量濃度（mg/L），以CaCO3計。1.3.2.2靜態(tài)阻Ca3(PO4)2垢實驗靜態(tài)阻Ca3(PO4)2垢實驗按上述《冷卻水分析和實驗方法》實驗402進行。試驗條件：共聚物質量濃度=18mg/L，ρ(Ca2+)=250mg/L，ρ(PO43-)=5mg/L，用四硼酸鈉調節(jié)pH=9.0，80℃恒溫10h。取出冷卻過濾，測定過濾液中PO43-質量濃度，按η’=[(ρ1‘-ρ0‘)/(5-ρ0’)]×100％計算Ca3(PO4)2的阻垢率。式中：η‘—阻垢率；ρ1‘和ρ0‘—加與不加共聚物的試樣過濾液中的PO43-質量濃度，mg/L。1.3.3分散氧化鐵性能評定[4]用高pH值下FeSO4·7H2O的水解產(chǎn)物作為氧化鐵懸浮介質，加熱攪拌，靜置取上清液，用721分光光度計（420nm，3cm比色皿）測透光率，透光率越小，分散效果越好。試驗條件：ρ(Ca2+)=150mg/L，ρ(Fe2+)=10mg/L（用FeSO4·7H2O試劑），pH＝8.77（用四硼酸鈉0.5mg/L調節(jié)），θ=50℃，t=5h。2結果與討論2.1共聚物IR圖譜解析取共聚反應的產(chǎn)物，先用甲醇沉析，再用乙醚重結晶，真空干燥至恒重，采用KBr壓片法，用PERKIN－ELMERFTIR－1710型傅立葉變換紅外儀測定共聚物的紅外光譜，如圖1所示。圖1表明，單體中環(huán)狀酸酐，酰胺特征峰在聚合物中依然存在，而C＝C雙鍵特征吸收峰基本消失，說明反應主要是C＝C雙鍵的自由基共聚反應。2.2聚合工藝對共聚物性能的影響2.2.1單體配比對共聚物性能的影響以次磷酸鈉—過氧化氫為引發(fā)劑，固定其用量為單體總質量的10％（過氧化氫與次磷酸鈉的質量比為1.2，下同），加入助劑G（用量為引發(fā)劑總量的16％），反應溫度80℃，反應時間4h的條件下，固定MA/AMPS配比為2.5:1，改變共聚物中AMPP用量（以質量百分數(shù)表示），以考察其對共聚物聚合率和阻垢性能的影響，所得結果見表1。寸表托1語饒單體配比對共寇聚物聚合率和柜阻垢性能的影壺響導實驗序號眼AMP竊P充用量／％榴聚合率／％億碳酸鈣阻垢率別／％相磷酸鈣阻垢率嘉／％捆1擋0械88.98塊85.86長78.59拜2潔6秘92.80拒100姿95.92步3爽12病84.45溪96.29害100井4幼18攝81.60組95.56胸100燃5引24囑79.87辜95.23夜100從表1可知，反應體系中加人少量AMPP，對共聚物聚合率和阻垢性能的影響都很大，當共聚物中AMPP含量增加到一定值，單體聚合率和碳酸鈣阻垢率隨AMPP的加人先升高隨后降低，磷酸鈣阻垢率都很好，大于95％以上。共聚物中AMPP用量為單體總質量6％時，在共聚物用量分別為16mg/L、18mg/L條件下，共聚物具有優(yōu)良的性能，聚合率、對碳酸鈣阻垢率和磷酸鈣阻垢率分別為92.80％、97.61％、95.92％。2.2.2引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響固定MA/AMPS配比為2.5:1，AMPP用量為單體總質量6％，聚合條件同2.1，僅改變引發(fā)劑用量，以考察其對共聚物性能的影響，所得結果見表2。鼓表士2廣康引發(fā)劑用量對乏共聚物性能的豆影響狐實驗序號游引發(fā)劑用量／爽％鄉(xiāng)聚合率／％雅碳酸鈣阻垢率繪／％喚磷酸鈣阻垢率與／％失6銷6成33.31局87.18云58.74鍵7妖8壘55.66辛92.06籌92.50推8跌10鄭92.80恭100辛95.92貴9餅12峽90.30慕98.67普100從表2可看出，引發(fā)劑用量大，合成聚合物分子量小，聚合完全，阻垢效果好，但引發(fā)劑用量太大，生成自由基多，聚合速率快，鏈終止速度也隨之加快，導致聚合物分子量過小，阻垢率下降。反之，引發(fā)劑用量少，聚合不完全，殘余單體多，另一方面，聚合物分子量偏大，也不利于阻垢?？梢娋酆衔镄栌羞m當?shù)姆肿恿糠秶?，分子量過高或過低，都對阻垢不利。引發(fā)劑用量為單體總量的10％左右，聚合物綜合性能好。2.3共聚物阻垢性能評價為進一步考察MA－AMPS－AMPP三元共聚物的阻垢性能，綜合評價了水質條件變化對阻垢率的影響。2.3.1共聚物用量對阻垢效果的影響共聚物用量對阻垢效果影響如表3所示：壇表蚊3遇共聚物用量趙對阻垢效果的鑄影響錯共聚物用量／賭（三mg·L緣-1祥）處6杠8奴10串12礦14魯16謝18辣碳酸鈣阻垢率蛋／％漠69.19代74.21繼88.09趁97.61瑞95.60若100纖98.21劍共聚物用量／典（誠mg·L等-1茫）東6跟9沖12蛙15益18億21渾

易碳酸鈣阻垢率代／％互14.89妙36.17敢42.86卷91.49惑95.92茶95.82掠

由表3可以看出，阻垢率先是隨共聚物用量增大而增大，當共聚物用量大于16mg/L時，碳酸鈣阻垢率已達到100％，繼續(xù)增大用量，阻垢率反而下降。磷酸鈣阻垢率隨共聚物用量增加存在明顯的臨界值效應，當共聚物用量為18mg/L時，阻垢率已達到95.92％，繼續(xù)增大用量，阻垢率也有所下降。這說明共聚物用量有一最佳值，大于或小于此值，阻垢效果都不好。2.3.2硬度和堿度對阻碳酸鈣垢的影響同時改變Ca2+離子濃度和HCO3-離子濃度（兩者濃度相等，均為濃縮后濃度），阻垢劑用量為12mg/L，80℃，恒溫10h，濃縮1.5倍，得硬度和堿度與共聚物阻垢率的關系曲線（圖2）。由圖2可知，阻垢率隨硬度與堿度的增大而下降，當硬度與堿度小于520mg/L時，阻垢率下降較快，大于520mg/L以后，下降速度較為緩慢。2.3.3不同共聚物阻碳酸鈣垢性能比較用靜態(tài)阻垢法評價共聚物抑制碳酸鈣垢形成能力，并與市場上所購買樣品（按商品濃度有效成分100％計）進行對比，結果如表4所示。隆表漿4查豆共聚物阻碳酸網(wǎng)鈣垢性能比較孩藥劑名稱播藥劑用量／難（耳mg·L粘-1己）口碳酸鈣阻垢率免／％側藥劑用量／挑（桐mg·L牛-1址）味碳酸鈣阻垢率無／％薦MA/AMP漆S/AMPP救12箏97.61努16誰100碎XF-323挽2棕16蠅85.71購24末83.23疫XF-321置1尾16熱72.54稿24悉98.59姜XF-321惜2禁16型76.91陷24薄93.47玉XF-210徹16由93.86光24顫90.67銜JC-326紙16太73.81綠24匆78.10慚JC-325匙16恨77.38旁24撥93.86仙JC-320贊16帆91.67瞎24紅96.27縱JC-336鍵16飽88.10鑰24慕81.83從表4可知，MA/AMPS/AMPP共聚物阻碳酸鈣垢性能優(yōu)于其它阻垢劑，當共聚物用量為16mg/L時，阻垢率即達100％，是一種優(yōu)良的碳酸鈣垢阻垢劑。2.4共聚物分散氧化鐵性能評價氧化鐵沉積在系統(tǒng)材質表面不僅會降低傳熱效率，而且會導致鐵細菌繁殖，引起垢下腐蝕。因此對冷卻水系統(tǒng)來講，抑制和分散氧化鐵的沉積就顯得尤為重要。為此，按照2.3.3的條件評定了MA/AMPS/AMPP共聚物對氧化鐵的分散性能，實驗結果見表5。促表拿5售徒分散氧化鐵性歪能實驗結果寇共聚物用量／腳（葬mg·L俗-1科）仆6桃9終12睬15玉18敵21構24張27森透光率／％搜100緊95.5午94.0攏80.5劑44.0悔47.0屋48.5圈50由表5可知，藥劑用量為18m