CH4CO2重整制取合成氣催化劑的研究進(jìn)展

CH4/CO2重整制取合成氣催化劑的研究進(jìn)展摘要：CH4、CO2的催化重整以生產(chǎn)合成氣有效地使用了引起溫室效應(yīng)的氣體，這對(duì)于清潔能源和環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要。本文探討了甲烷二氧化碳重整的反應(yīng)機(jī)理，并介紹了催化劑的活性成分、載體和助劑的研究現(xiàn)狀以及對(duì)催化劑積碳過(guò)程的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：甲烷；二氧化碳；合成氣；催化劑；積碳由于科技的快速發(fā)展，工廠排放物、自然災(zāi)害等逐漸增加，大氣中的CO2濃度呈遞增狀態(tài)，導(dǎo)致環(huán)境急劇變化[1][2]。所以，與二氧化碳有關(guān)的問(wèn)題迫切需要解決。甲烷是天然氣的主要成分，儲(chǔ)量豐富，熱值高，是一種清潔能源。同時(shí)，甲烷分子具有高度對(duì)稱性并且結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定[3]。由于石油資源的日漸匱乏，而天然氣在能源結(jié)構(gòu)比例中逐漸增加，有效利用天然氣已引起許多研究人員的關(guān)注[4]。具有相對(duì)穩(wěn)定性的甲烷和二氧化碳，利用催化重整可以一起活化和轉(zhuǎn)化，同甲烷與水蒸汽重整反應(yīng)CH4+H2O=CO+3H2，和部分氧化反應(yīng)CH4+1/2O2=CO+2H2相比更具有吸引力。反應(yīng)的特征是以CH4、CO2制的合成氣中H2/CO約等于1，并且可以用作合成羰基合成和費(fèi)托合成的原料[5]。水蒸汽的重整是一個(gè)吸熱的過(guò)程，會(huì)導(dǎo)致合成氣中氫氣過(guò)多，消耗的能量大；甲烷的部分氧化則是利用負(fù)載型的催化劑（貴金屬與非貴金屬的催化劑），由于成本高，工業(yè)化大量使用會(huì)導(dǎo)致其效益受到影響，所以甲烷與二氧化碳的重整反應(yīng)更具有吸引力。雖然這兩種氣體（CH4、CO2）對(duì)生態(tài)有害，但是有效的利用可以緩解能源危機(jī)、改善我們的生存環(huán)境。1CH4和CO2的催化反應(yīng)機(jī)理不同的催化劑，其表面的活性結(jié)構(gòu)也不同；盡管使用相同的催化劑，由于不同的反應(yīng)條件、制備方法的差異，其反應(yīng)機(jī)理也不同。在重整過(guò)程中，催化劑的表面甲烷以金屬活性位為中心，通過(guò)逐步分解脫氫。關(guān)于二氧化碳的轉(zhuǎn)化，一種見解是水蒸氣的重整；另一種見解是在該過(guò)程并沒有水的參與，而CO2是在金屬活性位上重整得到CO和H2。大多數(shù)研究人員認(rèn)為，CO2不會(huì)被催化劑吸附在表面，而是會(huì)被氣相還原得到一氧化碳，然后氫化生成甲烷。由于缺乏直接證據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)論之間的矛盾，這些想法沒有說(shuō)服力。由于對(duì)催化劑的深入研究和不斷開發(fā)，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，催化劑表面含碳物的形成過(guò)程存在反應(yīng)機(jī)制，但在表面含碳類別中起著重要作用，存在許多不同的觀點(diǎn)。二氧化碳的加氫和甲烷化反應(yīng)在Ru/ZrO2的催化下，顯示出其含碳物在催化劑的表面吸附。江琦[6]提出其反應(yīng)機(jī)理：吸附在催化劑表面的物質(zhì)有碳酸根和甲酸根，其再被進(jìn)一步氫化生成甲烷，在此期間沒有新的表面物質(zhì)生成。2CH4和CO2重整催化劑的研究甲烷和二氧化碳的重整反應(yīng)是在高溫、低壓、催化劑的狀態(tài)下生成氫氣和一氧化碳，該過(guò)程是吸熱可逆的化學(xué)反應(yīng)，其逆反應(yīng)會(huì)釋放大量能量。目前，甲烷二氧化碳重整合成氣的工業(yè)化仍具有不足之處，如在制備的過(guò)程中催化劑表面出現(xiàn)積碳嚴(yán)重；由于逆反應(yīng)的影響，合成氣H2/CO的體積較低[7]。因此，為CH4和CO2催化重整制合成氣而研制的催化劑具有良好的穩(wěn)定性、活性和選擇性是成為廣泛的工業(yè)生成的前提，也是該領(lǐng)域研究的中心[8]。2.1催化劑活性組分的研究在CH4-CO2重整中，通常認(rèn)為具有催化活性的催化劑是VIII族（Ni，Co，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等）的金屬元素，其貴金屬催化活性排序?yàn)椋篟u>Pd>Rh>Pt>Ir。釕基催化劑具有最高的催化活性，但由于價(jià)格過(guò)高且資源有限，因此在工業(yè)生產(chǎn)中很少使用。而非貴金屬負(fù)載型Ni基催化劑[9][10]和Co基催化劑[11][12]具有催化活性高和較低的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，但是由于高溫?zé)Y(jié)和積碳會(huì)導(dǎo)致活性成分損失。一些研究工作人員向Ni和Co基催化劑中引入了少量貴金屬以創(chuàng)建雙金屬催化劑，用來(lái)不斷增強(qiáng)催化劑性能和抗積碳性能，因?yàn)橥ㄟ^(guò)兩種金屬之間的協(xié)同作用會(huì)增強(qiáng)其催化劑的活性。研究人員發(fā)現(xiàn)與Ni/ZrO2相比少量Pt被添加到Ni/ZrO2中ZrO2可以長(zhǎng)時(shí)間顯示高活性和穩(wěn)定性。由于少量的鉑添加到鎳中以改善鉑與鎳之間的相互作用，將鎳保持為活性金屬，并減小了氧化鎳顆粒的尺寸，實(shí)現(xiàn)了更好的分散，更多反應(yīng)的位點(diǎn)和催化活性及抗積碳的抵抗力得到了顯著改善[13]。陳娟榮[14]用等體積浸漬法制備不同Co量的Ni-Co/BaTiO3雙金屬催化劑，當(dāng)質(zhì)量負(fù)載都為5.0％的Ni和Co時(shí)，發(fā)現(xiàn)Ni-Co/BaTiO3催化劑的活性更好且更容易還原。她認(rèn)為這是由于雙金屬催化劑中的鎳和鈷之間存在一定的協(xié)同效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了相互促進(jìn)的作用?？傊?，在CH4和CO2的催化重整工作過(guò)程中，雖然貴金屬的加入會(huì)顯著增強(qiáng)催化劑的活性，并且用量少及抗碳沉積能力強(qiáng)，然而貴金屬催化劑的高成本限制了工業(yè)應(yīng)用。盡管非貴金屬催化劑的價(jià)格便宜，但很容易引起積碳和失活[15]。2.2催化劑載體的研究載體對(duì)催化劑不但有物理支撐作用，還能和活性組分相互作用，從而使結(jié)構(gòu)和性能受到影響[16]。負(fù)載型催化劑是CH4和CO2的重整反應(yīng)主要的催化劑，只在較高溫度下才能產(chǎn)生合成氣，因此要求催化劑要有較高的熱穩(wěn)定性。通常催化劑載體選擇氧化物（Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、稀土氧化物）和較高熔點(diǎn)的復(fù)合金屬氧化物以及分子篩[17]。催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能會(huì)受到酸堿性的影響。研究表明，ZrO2、MgO和La2O3載體表面顯示Lewis堿性時(shí)，催化劑的活性和抗積碳性增大。金屬（Pd、Pt、Rh等）的分散度與載體表面Lewis酸有著數(shù)學(xué)關(guān)系，可能是由于金屬原子易于分散于Lewis酸中心上的緣故。CO2的吸附性能和解離速度受載體酸堿性的影響。研究發(fā)現(xiàn)增加載體表面的堿性將增加催化劑的抗積碳能力。因?yàn)樗嵝詺怏wCO2會(huì)增加堿性催化劑的吸附容量，且化學(xué)平衡被逆轉(zhuǎn)，CO和CO2發(fā)生歧化，更好的離解：2CO=C+CO2若氧化還原性不同的載體，其催化的性能也不同。Wang[18]等考察了有氧化還原性能的載體（CeO2，ZrO2，TiO2，Nb2O5，Ta2O5）和不具有氧化還原性能的載體（Al2O3，MgO，SiO2，La2O3，Y2O3）制備Rh的催化性能。結(jié)果顯示，產(chǎn)生CO和H2的速率高是不具有氧化還原性能的載體。2.3催化劑助劑的選擇研究者經(jīng)常使用添加劑的施加方法來(lái)提高催化劑的性能，堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物常作為重整反應(yīng)中的助劑。常用的催化助劑有K2O，CaO，La2O3，MgO，CeO2等。使用助劑可以控制催化劑的酸堿性，影響活性組分的分散度，從而提高對(duì)甲烷和二氧化碳的分子解離性能。Park[19]等在γ-Al2O3被同時(shí)使用了Li和La兩種物質(zhì)探究其表面酸性的影響。結(jié)果表明，在其表面顯示出弱酸中心的特征，但在使用Li和La后，相應(yīng)的酸強(qiáng)度和酸中心數(shù)均小于NiO/Al2O3和載體γ-Al2O3。黃傳敬[20]發(fā)現(xiàn)，碳沉積的主要因素是甲烷的離解行為。增加載體的Si/Al比，使用催化助劑如Na2O，K2O，MgO和La2O3，可以使催化劑的表面酸性在反應(yīng)過(guò)程中降低，并顯著改善CO2的離解和除碳性能，為了避免積碳發(fā)生了。3催化劑積碳行為的研究催化劑喪失活性的原因是被積碳物把催化表面覆蓋或者把空隙堵塞。催化劑積碳過(guò)程十分復(fù)雜，而影響積碳的主要原因是催化劑本身的組成、結(jié)構(gòu)和性能。研究表明，負(fù)載型非貴金屬催化劑是一種很容易發(fā)生積碳現(xiàn)象的催化劑，所以導(dǎo)致催化劑的活性迅速下降。而貴金屬催化劑不易于積碳，其具有抗積碳的性能強(qiáng)。對(duì)催化劑的抗積炭性能有影響的是載體表面的酸堿性。唐松柏[21]發(fā)現(xiàn)使用兩種催化劑Ni/Al2O3和Ni/SiO2在相同條件下Ni/Al2O3的耐碳性強(qiáng)些。他的觀點(diǎn)認(rèn)同載體Al2O3比SiO2表面堿性強(qiáng)。由于SiO2載體被堿性的氧化物（CaO和MgO）改性后，耐碳性有顯著的改善。這表明催化劑的活性隨載體堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng)，并提高催化劑的抗積碳能力。在制合成氣的反應(yīng)中，助催化劑不僅提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，而且在耐積碳和催化劑有效利用方面起著更重要的作用。催化劑助劑可以抑制積碳形成的原因不僅有其自身的酸性和堿性有關(guān)，而且還有其與活性成分之間的互相作用，從而致使催化劑結(jié)構(gòu)敏感性。這會(huì)引起催化劑表面的活性被CO2分子吸附，這通常是添加劑抑制積碳的原因。4結(jié)語(yǔ)甲烷和二氧化碳制合成氣使用的催化劑是化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，但是，由于進(jìn)料氣的C/H較高，在反應(yīng)過(guò)程中高溫使催化劑容易結(jié)焦，無(wú)法達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)。因此，需要研制在高溫反應(yīng)期間保持高活性和穩(wěn)定性的催化劑，可以抑制碳沉積物的形成。隨著該反應(yīng)的進(jìn)一步研究，對(duì)催化劑活性成分、助劑、載體、表面結(jié)構(gòu)、酸堿性、積碳形成和重整反應(yīng)機(jī)理有了一定的理解。設(shè)計(jì)合理的催化劑組分、優(yōu)化反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理是我們的期望。由于積碳被抑制形成，從而揭示了反應(yīng)的重整機(jī)理，同時(shí)催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗積碳性也有所提高。今后，甲烷和二氧化碳制合成氣的反應(yīng)將具有廣闊的發(fā)展前景和實(shí)際應(yīng)用意義。參考文獻(xiàn)[1]靳治良,錢玲,呂功煊.二氧化碳化學(xu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