四科課件習(xí)題有機(jī)5立體化學(xué)

立體化學(xué)基礎(chǔ)立體化學(xué)學(xué)習(xí)要求手性和對映體含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)

含有多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu)

構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)外消旋體的拆分

學(xué)習(xí)內(nèi)容:概述旋光性和比旋光度含有其他手性碳原子化合物的對映異構(gòu)旋光異構(gòu)體的性質(zhì)學(xué)習(xí)要求：1．

掌握立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、對稱因素（主要指對稱面、對稱中心）、手性碳原子、手性分子、對映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念。2．

掌握書寫費(fèi)歇爾投影式的方法。3．

掌握構(gòu)型的D、L和R、S標(biāo)記法。4．

掌握判斷分子手性的方法。5．

初步掌握親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中存在著的極為普遍的現(xiàn)象。其異構(gòu)現(xiàn)象可歸納如下：

構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對映非對映異構(gòu)同分異構(gòu)單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同。同分異構(gòu)是多層次性構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)是不同層次上的異構(gòu)。其中構(gòu)造異構(gòu)屬較低層次的異構(gòu)形式，其次為構(gòu)型異構(gòu)，而構(gòu)象異構(gòu)是較高層次的異構(gòu)形式。其中低層次異構(gòu)形式通常包含有較高層次的異構(gòu)形式。對映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。為什么要研究對映異構(gòu)呢？因：1．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治 抗壞血病，而右旋的不行）。3．用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。一手性分子和對映異構(gòu)Nicol棱鏡(偏振片)（1）什么叫旋光性？——欲知旋光性，先說偏振光普通光有無數(shù)個(gè)振動平面，振動平面與光的前進(jìn)方向相垂直偏振光與棱鏡晶軸平行的振動平面晶軸abcd只有一個(gè)振動平面的光旋光度——不旋光物質(zhì)旋光性物質(zhì)光活性物質(zhì)光源起偏鏡盛液管檢偏鏡觀察目鏡刻度盤不旋光物質(zhì)（2）旋光性怎樣測定？旋光儀工作原理示意圖旋光物質(zhì)亮暗亮旋光度①能夠體現(xiàn)物質(zhì)特性的是——比旋光度[]l—dmC—g·mL-1明確兩個(gè)問題[]25＝+2.60(水)D例如：右旋乳酸

左旋？右旋？—與濃度C有關(guān)—與長度l有關(guān)+900左旋體(l,-)使偏振光左旋的物質(zhì)右旋體(d,+)使偏振光右旋的物質(zhì)外消旋體（dl)等量的右旋體和左旋體的混合物1848年

Pasteur（巴斯德

法國化學(xué)家）在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。

二者的關(guān)系：互為鏡象（實(shí)物與鏡象關(guān)系，或者說左、右手關(guān)系）。二者無論如何也不能完全重疊。實(shí)物與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。手性(Chirality)：實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。（一）手性物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷。

二、對稱因素：

1.對稱軸Cn

以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸（又稱n階對稱軸）。

2.對稱面s

——某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實(shí)物（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對稱面。3.對稱中心i

分子中有一中心點(diǎn)，通過該點(diǎn)所畫的直線都以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心點(diǎn)是對稱中心。4.交替對稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）Sn

交替對稱軸動畫演示Sn=Cn+σ（垂直于Cn）1956年首次合成了一個(gè)有四重更迭軸的分子分子繞設(shè)想直線為軸，旋轉(zhuǎn)360。/n后，再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映（即以此平面為鏡面，作出鏡象），如果得到的鏡象與原分子完全相同，該直線稱為n重交替對稱軸（稱Sn）。結(jié)論：

A.有對稱面、對稱中心、四重交替對稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。

至于對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。

B.大多數(shù)非手性分子都有對稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對稱軸而無對稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。

∴既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。

如果分子中不存在對稱面、對稱中心和四重更迭對稱軸，則這個(gè)分子具有手性實(shí)驗(yàn)事實(shí)：同為乳酸，為什么會具有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？三、對映體對映體：分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，互為鏡象的兩種分子，稱為對映異構(gòu)體（簡稱：對映體）。

成對存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)手性碳原子的概念：連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子。它有兩種不同的構(gòu)型，是互為實(shí)物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱為對映體）。一、對映體

二、外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±或dl）來表示。無旋光性。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：

旋光性

物理性質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)

生理作用

外消旋體

不旋光

mp18℃

基本相同

各自發(fā)揮其左右

對映體

旋光

mp53℃基本相同

旋體的生理功能對映體——互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。

對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的。所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。（一）對映體構(gòu)型的表示方法

對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費(fèi)歇爾（E·Fischer）投影式表示，1、立體結(jié)構(gòu)式

二、構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記2.Fischer投影式：

1)投影原則：1°橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。2°橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面（橫前豎后）3°將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。2）使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問題：

a基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”

b不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°與原構(gòu)型相比。

C將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。3）判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（1）、將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。（2）、任意固定一個(gè)基團(tuán)不動，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會改變原構(gòu)型。（3）、對調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：3、構(gòu)型的多種表示方法的相互轉(zhuǎn)變請將該化合物表示為鋸架式和Fischer投影式

絕對構(gòu)型——一種手征性的化合物的實(shí)際的三維結(jié)構(gòu)絕對構(gòu)型的測定——X-射線單晶衍射(1950年）——化學(xué)關(guān)聯(lián)法

相對構(gòu)型——相對于另外的化合物的構(gòu)型的一種化合物的結(jié)構(gòu)（二）構(gòu)型的確定絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛(三)構(gòu)型標(biāo)記法：

1.D/L標(biāo)記法

D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛**D、L與“+、-”沒有必然的聯(lián)系2.R/S標(biāo)記法1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：1．

按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。2．

把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小的順序，若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。（+）和（-）并不對應(yīng)于（R）和（S）A.三維結(jié)構(gòu)：

B.Fischer投影式：

結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。

結(jié)論：最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。

含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個(gè)C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。三含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)

一、.含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)

結(jié)論：

異構(gòu)體數(shù)目——2n=22=4（n：手性碳原子數(shù)目）

對映體數(shù)目——

2n–1=2（2–1）=2（對）

氯代蘋果酸

對映關(guān)系：

Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ

非對映關(guān)系：Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ

非對映體：不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。

含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)

結(jié)論：異構(gòu)體數(shù)目

旋光異構(gòu)體的數(shù)目=2

n-1

n為偶數(shù)：內(nèi)消旋體的數(shù)目=2

n/2-1立體異構(gòu)體總數(shù)=2

n–1+2n/2–1內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。(有平面對稱因數(shù))。具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。內(nèi)消旋體無旋光性(兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。

RS立體異構(gòu)體總數(shù)=2

n–1

n為奇數(shù)：

內(nèi)消旋體的數(shù)目=2(n–1)/2外消旋體與內(nèi)消旋體：

外消旋體：是混合物，可拆分出一對對映體。內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無旋光性，但本質(zhì)不同。

指出下列(A)與(B)、(A)與(C)的關(guān)系(即對映體或非對映體關(guān)系)。思考題1.奇數(shù)環(huán)的情況—

I-IV四個(gè)化合物中各有兩個(gè)手性碳—當(dāng)A、B相同時(shí)，I和II為內(nèi)消旋體—當(dāng)A、B不同時(shí)，I和II為對映異構(gòu)體—對于III和IV，則無論A、B是否相同，III和IV均為一對對映異構(gòu)體環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)例：三元環(huán)

1.A、A型二取代：有三個(gè)異構(gòu)體。2.A、B型二取代：有22=4個(gè)異構(gòu)體，兩對對映體。

2.偶數(shù)環(huán)的情況思考：A=B和A≠B兩種情況有何不同？例、四元環(huán)

即：含手性軸及手性面化合物的對映異構(gòu)一、含手性軸的化合物不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)1.丙二烯型化合物

中心碳原子兩個(gè)鍵平面正交,兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)，兩兩處于互為垂直的平面上。當(dāng)A≠B，分子有手性。類似物：無有2.聯(lián)苯型化合物苯環(huán)間碳碳鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時(shí)（取代基或原子體積較大）,整個(gè)分子無對稱面、無對稱中心,分子有手性。某些原子或基團(tuán)的半徑如下：當(dāng)一個(gè)苯環(huán)對稱取代時(shí)（即鄰位兩個(gè)取代基相同時(shí)），分子無手性。螺旋型分子。二、含手性面的化合物例：(-)-六螺駢苯末端兩苯環(huán)不在同平面上。含其它不對稱原子的光活性分子旋光異構(gòu)體的性質(zhì)在相同的非手性條件下，旋光異構(gòu)體的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)相同。名稱熔點(diǎn)/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23旋光異構(gòu)體在手性條件下(如手性試劑、手性催化劑等)其反應(yīng)速率不同。生物體內(nèi)的酶和各種底物具手性。手性分子的對映體進(jìn)入生物體內(nèi)手性環(huán)境后,引起不同的分子識別,使其生理活性相差很大。例如：抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜藥—(R)-