碳負離子課件

第十章碳負離子

10.1碳負離子的定義

碳負離子(carbanion)是帶有負電荷的碳離子。是有機合成反應(yīng)中一類重要的活性中間體。碳負離子極其活潑，除很少數(shù)情況外，至今尚未分離成功。然而大量實驗事實已證明了它的存在。碳負離子具有一對孤對電子，占有sp3雜化軌道，形成四面體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)往往發(fā)生迅速的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，如R3C-(R為烴基)：CH4

Hf=-8.777KCAL/MOLCH3-Hf=57.7237KCAL/MOL10.2碳負離子的軌道10.3碳負離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

碳負離子有兩種比較合乎情理的結(jié)構(gòu)：(1)一個平面的sp2雜化構(gòu)型(A)，和(2)一個角錐型的sp3雜化構(gòu)型(B)。1.（共振）平面構(gòu)型的碳負離子

從烷烴得到的最簡單的碳負離子是角錐形的。其結(jié)構(gòu)類似于氨和胺。與胺相似，簡單的負碳離子通過中心碳原子的再雜化其角錐形可以翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致兩個互變異構(gòu)形式之間的平衡，如下圖所示。由于這種迅速的相互轉(zhuǎn)變，故不能拆開成對映體。（一）結(jié)構(gòu)

這些結(jié)果和共價鋰化合物離解形成快速平衡(通過轉(zhuǎn)化)的棱錐型負離子對，然后襲擊CO2是一致的；在-70C達到平衡以前，襲擊CO2，部分保留構(gòu)型不變，但是在0C達到平衡，結(jié)果消旋。

當帶負電荷的碳原子上連有雙鍵或苯環(huán)等取代基時，由于這些取代基能與孤電子對發(fā)生共軛，負碳離子將是平面型構(gòu)型(sp2雜化)，因為這樣p軌道與軌道在側(cè)面發(fā)生最大的軌道重疊，負電荷離域更好，體系能量最低最穩(wěn)定，例如芐基負離子，烯丙基負離子和丙腈負離子等。2.角錐構(gòu)型的碳負離子

在環(huán)丙烷環(huán)中，負碳離子雖是sp3雜化，但由于環(huán)存在張力，負碳離子的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)。順式-2-甲基環(huán)丙基鋰的碳負離子立體有選擇地形成順式酸。例1：3.非經(jīng)典的碳負離子

1-H-十一氟雙環(huán)[2.2.1]庚烷，在CH3OT-CH3O-K+中，以其唯一的氫原子與重氫交換，甚至比2-H-七氟丙烷還要容易；因而，這種情況再一次表明碳負離子在橋頭上是適應(yīng)的。例1：例2：

在碳負離子的化學(xué)中，同烯醇負離子占一個特殊的地位。光學(xué)活性莰尼酮(Camphenilone)在高溫和叔丁基負離子存在的情況下，發(fā)生消旋作用；如果使用d-標記的叔丁醇，這個化介物可以結(jié)合三個重氫原子。這些現(xiàn)象和下列所示是一致的。

由于同烯醇化物容易回轉(zhuǎn)為酮式化合物，因而考慮可能它不只是環(huán)丙醇的負離子，而且具有真正的烯醇的性質(zhì)。H（二）影響碳負離子穩(wěn)定性的因素

測定碳氫化合物的酸性就很容易知道碳負離子的相對穩(wěn)定性。在堿存在的情況下：Ka值越大，穩(wěn)定性越好。1.誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

CH440C2H642(CH3)2CH244(Pka)伯碳負離子>仲碳負離子>叔碳負離子CF3H1CF3(CF2)5CFH6(CF3)2CFH105(CF3)3CH109(重氫交換相對速度)乙烷PKa44硝基甲烷PKa15烯丙基PKa35.5芐基PKa352.s性質(zhì)效應(yīng)

軌道的s性質(zhì)越大(sp3軌道與p軌道比較)，則獨電子對的穩(wěn)定性也越大；因而，簡單的碳負離子采取棱錐型構(gòu)型。與此一致，C-H鍵的s性質(zhì)百分數(shù)和這個鍵的酸性也是密切相關(guān)的。例如，從乙烷至乙烯至乙炔的酸性，隨著C-H鍵的s性質(zhì)的百分數(shù)，而平穩(wěn)的提高。乙烷Pka：42乙烯Pka：36.5乙炔Pka：254.芳構(gòu)化效應(yīng)

環(huán)戊二烯的強酸性(Pka=15)。在這里，環(huán)戊二烯負離子的獨電子對，結(jié)合到芳香體系里(六個電子)，在整個環(huán)里離域化。此外溶劑效應(yīng)也有影響。

碳負離子一般通過烴類(RH)與強堿(BM)的反應(yīng)，或鹵代烴(R-X)與活潑金屬(MI或MⅡ)的反應(yīng)來制備，如下列反應(yīng)所示：10.4碳負離子的生成式中MI為鋰，鈉等堿金屬，MII為鎂等堿土金屬。1.在E1cB機理中生成E1cB是在強堿的作用下，發(fā)生的-消去反應(yīng)。

通過E1cB歷程形成碳負離子的有利條件是：(1)強堿的存在和作用。(2)在-位置具有穩(wěn)定碳負離子的基團。(3)即將離開的基團不容易從作用物上脫掉。(4)作用物難以形成碳正離子。

例如，下列反應(yīng)中形成的碳負離子就是E1cB歷程中的中間體。

而2,4,6-三硝基氯苯，在常壓下，25C，就能與堿作用，形成2,4,6-三硝基苯酚。碳負離子中間體曾經(jīng)離析到環(huán)己二烯負離子(二)消去—加成歷程中的碳負離子

消去-加成反應(yīng)足在強堿的作用下進行的。這種反應(yīng)有兩個特點：(1)鄰位必須有氫原子,(2)取代的位置和脫掉的基團的位置可以不同。例如：消去-加成反應(yīng)機理10.5碳負離子的檢定同碳正離子類似，但極其活潑。10.6碳負離子的反應(yīng)碳負離子的反應(yīng)特征是與正性分子結(jié)合或本身被氧化成自由基。與正性分子或基團的結(jié)合，也就是