氮氧化物（no）的危害及治理方法

〔no〕的危害及治理方法氮氧化物(NOX)的危害及治理方法氮氧化物(NOX)是造成大氣污染的主要污染源之一，造成NOX的產(chǎn)生的緣由可分為兩個方面：自然發(fā)生源和人為發(fā)生源。自然發(fā)生源除了因雷電和臭氧的作用外，還有細菌的作用。自然界形成的NOX由于自然選擇能到達生態(tài)平衡，故對大氣沒有多大的污染。然而人為發(fā)生源主要是由于燃料燃燒及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的。例如：火力發(fā)電廠、煉鐵廠、化工廠等有燃料燃燒的固定發(fā)生源和汽車等移動發(fā)生源以及工業(yè)流程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，排放NOX的量占到人為排放總量的90%以上。據(jù)統(tǒng)計全球每年排入到大氣的NOX總量達5000萬t，而且還在持續(xù)增長。爭論與治理NOX成已經(jīng)成為國際環(huán)保領(lǐng)域的主要方向，也是我國“”期間需要降低排放量的主要污染物之一。一、主要危害：通常所說的氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等幾種。這些氮氧化物的危害主要包括:①NOX對人體及動物的致毒作用;②對植物的損害作用;③NOX是形成酸雨、酸霧的主要緣由之一;④NOX;⑤NOX亦參與臭氧層的破壞。1．1、對動物和人體的危害N0對血紅蛋白的親和力格外強，是氧的數(shù)十萬倍。一旦NO進入血液中，就從氧化血紅蛋白中將氧驅(qū)除出來，與血紅蛋白結(jié)實地結(jié)合在一起。長時間暴露在1～1．5mg／l的NO。環(huán)境中較易引起支氣管炎和肺氣腫等病變．這些毒害作用還會促使早衰、支氣管上皮細胞發(fā)生淋巴組織增生，甚至是肺癌等病癥的產(chǎn)生。形成光化學(xué)煙霧N0O3。，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的形成N0+HC+02+陽光NO2+O3(光化學(xué)煙霧)這是一系列反響的總反應(yīng)。其中 HC為碳氫化合物，一般指 VOC(volatileorganiccompound)。VOC的作用則使從NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2時不利用03，從而使03富集。光化學(xué)煙霧對生物有嚴峻的危害，如1952年發(fā)生在美國洛杉磯的光化學(xué)煙霧大事致使大批居民發(fā)生眼睛紅腫、咳嗽、喉痛、皮膚潮紅等病癥，嚴峻者心肺衰竭，有幾百名老人因此死亡。該大事被列為世界十大環(huán)境污染事故之一。導(dǎo)致酸雨酸霧的產(chǎn)生。高溫燃燒生成的NO排人大氣后大局部轉(zhuǎn)化成NO，遇水生成HNO3、HNO2，并隨雨水到達地面，形成酸雨或者酸霧。破壞臭氧層N2O能轉(zhuǎn)化為NO，破壞臭氧層，其過程可以用以下幾個反響表示：N2O+ON2+O2，N2+O22NONO+O3NO2+O2，NO2+ONO+O2O3+0202上述反響不斷循環(huán)，使O3分解，臭氧層遭到較大的破壞。二、主要治理方法由于低NOXNOX排放效率較低〔50%以下〕，因此，當NOX的排放標準要求比較嚴格時，就要考慮承受燃燒后的煙氣脫硝技術(shù)來降低NOX的排放量。煙氣脫硝技術(shù)分為包括氣相反響法、等離子體活法、吸附法、液體吸取法、微生物法等。氣相反響法選擇性催化復(fù)原法〔SCR〕該法是在肯定的溫度和催化劑作用下，利用氨或烴做復(fù)原劑可選擇性地將NOX復(fù)原為氮氣和水的方法。此法對大氣環(huán)境質(zhì)量的影響不大，是目前脫硝效率較高，最為成熟，且應(yīng)用最廣的脫硝技術(shù)。SCR技術(shù)是復(fù)原劑〔NH3〕在催化劑的作用下，將煙氣中NOx復(fù)原為氮氣和水?！斑x擇性”指氨有選擇地將NOx進展復(fù)原的反響。催化反響溫度在 320℃~400℃。該技術(shù)無副產(chǎn)品，脫硝效率能達80~90％以上。選擇性非催化復(fù)原法〔SNCR〕選擇性非催化復(fù)原法是在900～1100℃溫度范圍內(nèi)，無催化劑作用下，通過注入氨、尿素等化學(xué)復(fù)原劑復(fù)原劑可選擇性地把煙氣中的NOX復(fù)原為N2和H2O，到達去除的目的。在SNCR法中溫度的掌握是至關(guān)重要的。由于沒有催化劑加速反響，故其操作溫度高于 SCR法。為避開NH3被氧化，溫度又不宜過高。目前的趨勢是以尿素代替NH3作復(fù)原劑。承受該方法一般可使NOX降低50%～60%?；旌闲蚐NCR/SCR混合型SNCR/SCR方法是將選擇性催化復(fù)原法于選擇性非催化復(fù)原法聯(lián)合起來使用的一種方法，此法前端溫度在900～1100℃端溫度在320℃~400℃范圍內(nèi)。前段無催化劑，后段加裝少量催化劑，TiO2,V2O5,WO380%以上。通常爐膛內(nèi)噴射綜合SCR和SNCR多項選擇擇于省煤器與SCR反響器間煙道內(nèi)反響劑噴射位置40～608080～90%脫硝效率不使用催化TiO2,V2O5,WO3主要由TiO2,V2O5WO3 組成催化劑900～1,100℃前段：900～1,100℃后段：320～400℃320～400℃反響溫度NH3NH3或尿素以NH3SNCRSNCR/SCRSCR催化分解法NONO1／2N2+／2O2按此反響去除NO具有工藝簡潔、不產(chǎn)生二次污染等特點，是一種去除NO的抱負途徑。但是，此反響的活化能較高(364kJ／mo1)，需要催化劑降低反響活化能，才能使反響順當進展。迄今為止，所用的催化劑主要有以下兒類：①貴金屬催化劑。這類催化劑主要承受鉑或鉑與其它過渡金屬的合金。載體包括氧化鋁、氧化硅以及氧化鈦等，其中以氧化鋁的載體效果最好，Rh／A12O3的活性最高。此類催化劑的優(yōu)點是活性高，低溫性質(zhì)好，抗硫中毒的力量強；缺點是有猛烈的氧抑制現(xiàn)象，價格昂貴。②氧化物催化劑。主要包括金屬氧化物和鈣礦型氧化物，金屬氧化物的催化力與晶格中金屬原子和氧原子之間鍵的強弱有很大的關(guān)系，其中過渡金屬氧化物通常有較高的催化活性，但是很簡潔結(jié)塊，使其不能有效地與反響物接觸，從而催化力量下降。鈣鈦礦型氧化物簡潔使吸附在其外表的氧脫附，從而減輕氧對催化劑的抑制作用。③金屬離子交換的分子篩。在這類催化劑中，Cu—ZSM一5分子篩不但具有很高的催化活性，而且具有很高的有用性。大量爭論說明：Cu—ZSM一5Cu2+的交換量的增加而提高。當Cu2+交換量增加到肯定程度時，NOX的轉(zhuǎn)化率會消滅一個最高值，約為8O%～100%。之后連續(xù)提高交換量反而會使NOXCu2+的交換量為零時，NOX的轉(zhuǎn)化率也不為零。三效催化劑(TWC)法使用三效催化劑是凈化汽車尾氣的有效手段。貴金屬(Pt、Pd、Rh)搭載在Al2O3或蜂窩陶瓷上，添加適當?shù)闹鷦?，如La、Ce、Ba等能夠同時除去機動車尾氣中的HC、CO和NO三種污染物的催化劑稱為三效催化劑。其中Pt、Pd對CO、HC的氧化脫除具有高活性，而Rh具有對NON0復(fù)原為N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化劑的制備，Rh資源相當匱乏，所以無Rh催化劑是現(xiàn)今爭論的一個主要目標口引。要使三效催化劑同時有效地脫除HC、CO和NO，必需把空燃比A／F掌握在氧化復(fù)原計量比14．6四周，此時三種污染物的脫除率可達9O%以上。當空燃比較低時，CO、HC凈化不完全，空燃比較高，導(dǎo)致NOX的轉(zhuǎn)化率下降。等離子體活化法其特征是在煙氣中產(chǎn)生自由基，可同時脫除NOX和SO2。該法可分為兩大類：電子束法〔EBA〕和脈沖電暈等離子法〔PPCP〕。電子束法該法是在煙氣中參加氨的狀況下，利用電子產(chǎn)生的高能電SO2和NOX轉(zhuǎn)化成硫酸銨和硝酸銨的一種煙氣脫硫脫硝技術(shù)。脈沖電暈等離子法脈沖電暈等離子法是靠脈沖高壓電源在一般反響器中形成等離子體，產(chǎn)生高能電子。利用高能電子將煙氣中 SO2，NOX，H2O和O2等氣體分子激活、電離、甚至裂解，產(chǎn)生強氧化性基團，如OH，HO，O，O3等，這些活性基團與SO2和NOX分子作用，生成SO3和NO2，在有氨注入的狀況下，進一步生成硝銨等細粒氣溶膠，然后由布袋過濾器或靜電除塵器收集產(chǎn)物，從而到達凈化煙氣的目的。固體吸附法固體吸附法主要包括分子篩法、泥煤法、硅膠法、活性炭法、NOXSO2．3．1分子篩法常用的分子篩主要有絲光沸石Na2A12Si10O2·7H2O。該物質(zhì)對N有較高的吸附力量，在有氧條件下，能夠?qū)O氧化為NO2加以吸附。2．3．2NOX廢氣，吸附N后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是機理很簡單，氣體通過床層的壓力較大，目前仍處于試驗階段。硅膠法以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO2。再加以吸附，經(jīng)過加熱便可解吸附，當NO20．1，NO1%～1．5%時，效果良好，但是假設(shè)氣體含固體雜質(zhì)時，就不宜用此方法，由于固體雜質(zhì)會堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用?；钚蕴糠ù朔▽OXNOXNOXC+2N0N2+CO22C+2N022CO2+N2缺點在于對NOX的吸附容量小且解吸再生麻煩，處理不當又會造成二次污染，故實際應(yīng)用有困難。但是有報道指出[1引，現(xiàn)在已經(jīng)有人依據(jù)物理化學(xué)原理，承受“炭復(fù)原”法處理N廢氣，取得了突破性進展。發(fā)生的反響與活性炭吸附法發(fā)生的反響一樣。但是用的是焦炭而不是活性炭。工藝過程為：由鼓風(fēng)機鼓人少量空氣，將產(chǎn)生的NOXNOX處理器。在肯定條件下，NOX理器中的反響物(焦炭)發(fā)生氧化復(fù)原反響，NOX最終以N2的形式排出。NOXSO法除塵后的煙氣進入流化床進展吸取，吸附飽和的吸附劑進入加熱600℃左右，使得NOX被釋放，再將溢出的NOX循環(huán)送回鍋爐燃燒器中，結(jié)果在燃燒器中形成了一個化學(xué)平衡，抑制NOX的生成，在燃燒室中NOX的濃度到達一個穩(wěn)定狀態(tài)，這樣就不會生成NOX而只能是N2。然后將吸附劑用復(fù)原氣體除硫，產(chǎn)生SO2，H2S，S體，最終用克勞斯法進展硫的回收。其 NOX的去除率可達70%～90%，SO2的去除率可達90%。氧化銅吸附法在吸取復(fù)原過程一般承受負載型的CuO作為吸取劑，CuO含量通常占4%～6%，在300~450℃的溫度范圍內(nèi)，既可吸附煙氣中的SO2將其催化氧化為CuSO4NH3和O2存在的條件下，同時將煙氣中的NOX選擇性催化復(fù)原為無害的N2，當吸取劑吸取SO2到達飽和，可利用CH4，H2等將其復(fù)原再生，釋放的SO2CuSO2會生CuO。2．4液體吸取法此法是利用氮氧化物通過液體介質(zhì)時被溶解吸取的原理，除去NOX廢氣。此方法設(shè)備簡潔、費用低、效果好，故被化工行業(yè)廣泛承受，現(xiàn)在主要的方法有：水吸取法用水作吸取劑,對NOx進展吸取,吸取效率低,僅可用于氣量小,凈化NO為主的含氮廢氣。．2稀硝酸吸取法用稀硝酸作吸取劑對NOX進展物理吸取與化學(xué)吸取?？梢曰厥誑OX,有肯定的經(jīng)濟效益,但能耗較高。2．4．3堿液吸取法比較各種堿液的吸取效果，以NaOH作為吸取液效果最好，但考慮到價格、來源、操作難易以及吸取效率等因素，工業(yè)上應(yīng)用最多的吸取液是Na2C03。仲辛醇吸取法此法承受蓖麻油裂解的副產(chǎn)物一仲辛醇作為吸取液處理NOX尾氣。仲辛醇不但能有效地吸取NOX，且自身被氧化成一系列的中間產(chǎn)物，該系列中間產(chǎn)物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸取過程中，NOX有一小局部被復(fù)原成NH3，大局部被復(fù)原成N2。氧化吸取法對于含NO較高的NOX廢氣,用濃HNO3、O3、NaClO、KMnO4等作氧化劑,先將NOX吸取法中的NO局部氧化成NO2,然后再用堿性溶液吸取,以提高凈化效率,費用較高。磷酸三丁酯(TBP)吸取法NOXNONO2后在噴淋吸取塔內(nèi)進展逆流吸取，以TBP為吸取劑，在吸取N后形成協(xié)作物TBP·N，其吸取率高達98以上，協(xié)作物TBP·NOX與芳香醇(a一醇酸醋)反響能回收TBP99．2NOX會產(chǎn)生二次污染。尿素溶液吸取法應(yīng)用尿素作為氮氧化物的吸取劑，其主要的反響為：NO+NO2N203；N203+H2O2HNO2；(NH2)2CO+2HNO2CO2+2N2+3H2O此法運行費用低，吸取效果好，不產(chǎn)生二次污染。然而，只用尿素溶液吸取，尾氣中氮氧化物濃度仍高達0．06%～0．08%。為進一步提高凈化效率，用弱酸性尿素水溶液吸取，通?？梢约恿蛩?、硝酸、鹽酸或者醋酸。吸取液的溫度掌握在30℃～90℃，pH值在1～3NOX99．95%。吸取復(fù)原法吸取復(fù)原法是用亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、尿素等水溶液吸取氮氧化物,并使其復(fù)原為N2。亞硫酸銨具有較強的復(fù)原力量,可將NOx復(fù)原為無害的氮氣,而亞硫酸銨則被氧化成硫酸銨,可作化肥使用。亞硝酸與尿素反響生成氮氣、CO2和水,它與亞硫酸銨法一樣,尿素作為NO2NH2CONH2+2HNO22N2+CO2+3H2O絡(luò)合吸取該法是用含二價鐵螯合物的碳酸鈉溶液洗滌煙氣。其主要反響為：Na2CO3+SO2Na2SO3+CO2NO+Fe·EDTAFe·EDTA·NONa2SO3+Fe·EDTA·N0Fe·EDTA+Na2SO4+1／2N2SO2和NOX經(jīng)反響后生成Na2SO4，并放出氮氣，凈化效率可達90NOX氣量不大且含NO較多的廢NOXSO2由于鍋爐煙氣中還含有大氣物SOz，因此對鍋爐尾氣中的NOx和S02進展聯(lián)合掌握漸漸成為大氣污染掌握的客觀需要。日本的電子束輻射法(ER)是一種頗具影響力的方法。該方法已經(jīng)在我國成都發(fā)電廠脫硫脫硝工程中應(yīng)用。NOX的凈化率為80%以上，SO2的凈化率達90%。東京大學(xué)的爭論結(jié)果說明，煙氣經(jīng)過高能量電子輻射，獲得能量發(fā)生裂解，產(chǎn)生高能量的HO、O和HO2原子團，這些原子團能夠?qū)O2NOX氧化成H2SO4HNO3，當再往系統(tǒng)中噴灑氨水時，H2SO4和HN03最終轉(zhuǎn)化成硫酸銨和硝酸銨。此技術(shù)對鍋爐損害性較小，沒有二次污染，投資比分別凈化的投資要小。微生物法微生物法是近年來國際上爭論的一種煙氣脫硝技術(shù)。廢氣的生物化凈化過程是利用脫氮菌的生命活動來去除廢氣中的NOX。在反硝化過程中，NOX通過反硝化細菌的同化反硝化復(fù)原成有機氮化物，成為菌體的一局部；異化反硝化，最終轉(zhuǎn)化為N2。目前微生物治理技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用是該技術(shù)爭論的核心內(nèi)容。主要包括反硝化、細菌去除、真菌去除和微藻去除。反硝化作用是利用反硝化細菌在厭氧條件下分解NOX的方法。主要有兩種途徑：①異化反硝化作用(NO3-—N02-—NO—N2)，②同化反硝化作用：直接將NO3-轉(zhuǎn)化成菌體細胞質(zhì)。生物凈化法去除NO主要是反硝化作用。蔣文舉等人將硝化細菌掛膜到填料塔的陶瓷填料上，在無氧的NOXNOX的去除率到達93%，NOX的濃度對去除率的影響較小。BradyDLee等人,用生物濾塔處理含NO的廢氣，在溫度為55℃、停留時間為13s、NO的體積分數(shù)為500×10-6gm3的厭氧條件下，NO的去除率為50%以上，當氧氣的體積分數(shù)為2%時，NO的去除率只有1O%～20%。KinneyPlesis件下，生物滴濾器去除甲苯的同時去除NOX的狀況，當進料廢氣中氧含量>17%、甲苯含量為300×10-6g／m3、進料量為3L／min、停留時間lmin、NOX含量為60×10-6g／m3。時，其去除率可達97%。在操作過程中，通過掌握進氣的方向，以掌握微生物的生長和濃度，有利于滴濾器的運行穩(wěn)定。Woertz和Kin