分離科學第四章分子間相互作用與溶劑特性課件

第四章分子間相互作用與溶劑特性化學勢的差是物質(zhì)發(fā)生相轉(zhuǎn)移的推動力，分離大多數(shù)過程中需要使組分之間的化學勢差別增大，以使分離容易進行。了解化學勢必須了解分子間的相互作用1第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1分子間的相互作用物理作用弱，沒有方向性和飽和性；化學作用（共價鍵）強，具有方向性和飽和性；分子間的相互作用是介于物理作用和化學作用之間的一種作用力。2第四章分子間相互作用與溶劑特性雙分子體系總能量－表征分子間作用相互作用勢能3第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.1靜電相互作用--長程力庫倫定律：5第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.2范德華力--短程力4.1.2.1永久偶極相互作用力--定向力μ＝r×q正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積6第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.2.2誘導偶極相互作用力--誘導力分子受到電場作用，電荷分布發(fā)生變化，正負電荷中心分離，產(chǎn)生誘導偶極’。極化率7第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.3氫鍵--本質(zhì)屬于靜電作用-OH、-NH2、FH等電負性強的原子和氫原子相連的基團之間的一種特殊靜電作用。強度隨著質(zhì)子給體的酸度和質(zhì)子受體的堿度的增大而增大：強酸>CHCl3>酚類>醇類>硫酚類胺類>中性氫氧化物>腈類>不飽和碳氫化合物>硫化物9第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.4電荷轉(zhuǎn)移相互作用--路易斯酸堿反應Lewis酸堿理論：酸具有較強電子接受能量，堿具有較強電子給予能力。電子給體分子中一個能量較高的已占分子規(guī)道，具有較低的電離勢；電子受體分子中有能量較低的空軌道，具備較高的電子親和能。10第四章分子間相互作用與溶劑特性硬軟酸堿理論----定性“軟”電荷轉(zhuǎn)移不明顯，共價鍵為主；“硬”電荷轉(zhuǎn)移明顯，離子鍵為主“硬”親“硬”，“軟”親“軟”類型基本特征例子硬酸體積小，氧化態(tài)高，無可被激發(fā)的外層電子H+,Li+軟酸體積大，氧化態(tài)低或為0，有一個或多個易被激發(fā)的外層電子Ag+,Hg2+硬堿極化率低，電負性高，不易被還原，具有高能態(tài)空軌道F-,Cl-軟堿極化率高，電負性低，易被氧化，具有低能態(tài)空軌道烯烴、芳香化合物11第四章分子間相互作用與溶劑特性4.1.5分子間作用總能量

等于靜電作用、偶極定向作用、誘導作用、色散作用、氫鍵作用、電荷轉(zhuǎn)移作用、疏溶劑作用、配位等作用勢能總的貢獻。13第四章分子間相互作用與溶劑特性4.2物質(zhì)的溶解和溶劑極性4.2.1物質(zhì)的溶解過程溶質(zhì)B各質(zhì)點分離-類似汽化，吸收能量。溶劑A中形成一些空位來容納溶質(zhì)B，即破壞溶劑分子之間的相互作用，需要吸收能量。溶質(zhì)B進入溶劑A中空位即溶質(zhì)分子與溶劑分子相互作用，釋放能量。14相似相溶性原理

兩種惰性溶劑互溶-----第1、2步需要能量小，易被第三步釋放的能量補償，互溶

水向油中溶解------第1步需要能量多，第2步需要能量少，第3步釋放能量少，不滿足需要，難溶

油向水中溶解------第1步需要能量少，第2步需要能量大，第3步釋放能量少，不滿足需要，難溶

水-乙醇的溶解-----第1步第2步都需要較多能量，但是第3步由于水-乙醇之間形成的氫鍵作用很強，釋放的能量足以滿足第1、2步的需要，混溶第四章分子間相互作用與溶劑特性15第四章分子間相互作用與溶劑特性4.2.2溶劑的極性4.2.2.1溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)是物質(zhì)很重要的性質(zhì)，體現(xiàn)了分子中色散、偶極定向、偶極誘導和氫鍵作用力的大小。Hidebrand和Scott定義：E摩爾汽化能（內(nèi)聚能）;V摩爾體積17溶解度參數(shù)與溶解度的關系：溶質(zhì)A于液體S中的溶解度的對數(shù)值，隨著A的摩爾體積成比例減小。溶解度參數(shù)差別越大，溶解度越小。溶解度參數(shù)相近的兩液體能夠很好地相互溶解。第四章分子間相互作用與溶劑特性18摩爾體積可由液體的摩爾分子質(zhì)量M和密度d求得：具有加和性化合物的摩爾內(nèi)聚能E與摩爾體積一樣具有加和性，可由此估測溶解度參數(shù)，且具有相當?shù)目尚哦取５谒恼路肿娱g相互作用與溶劑特性19當A分子足夠大時，與VA相比VCH2非常小，此時可近似得到：即碳數(shù)達一定數(shù)目時，同系物的溶解度參數(shù)呈現(xiàn)單調(diào)但不大的變化?；衔顰的溶解度參數(shù)與烷烴的溶解度參數(shù)（7.5-8.0）相差越大，甲基的增加導致溶解度參數(shù)的變化越顯著。這是因為式中CH2與烴的溶解度參數(shù)相接近的緣故。

第四章分子間相互作用與溶劑特性21第四章分子間相互作用與溶劑特性22對于有機離子對或者M+A-型鹽，溶解度參數(shù)變化與有機物類似。即隨著試劑的分子量的增大，MA變化不大，因而鹽M+A-的溶解度隨著分子量的增大而與摩爾體積增大成比例減小。例如向金屬離子的沉淀劑中引入疏水基團，有機試劑的分子量增加，由它生成的沉淀的溶解度減小，這個試劑的金屬檢出限變低。第四章分子間相互作用與溶劑特性23分配系數(shù)不相混合的兩液體放置于同一容器中，少量加入溶質(zhì)A，溶質(zhì)A在兩相的分配常數(shù)或者分配系數(shù)KD為：例如碘在四氯化碳和水相的飽和溶解度之比為89.6，分配系數(shù)為89.9，非常一致。第四章分子間相互作用與溶劑特性25用摩爾分數(shù)表示A的分配常數(shù)為摩爾體積具加和性，同系物中摩爾體積是隨碳數(shù)的增加而呈線性變化，而且A只是分配常數(shù)的對數(shù)，就某種程度以上的大分子而言，與碳數(shù)成線性關系，換句話說，同系物的lgKD的變化主要是由摩爾體積VA的變化決定。第四章分子間相互作用與溶劑特性26以直鏈脂肪胺為例：以乙醚為溶劑，在pH9萃取水相中的胺，碳數(shù)9以上的胺90%以上被萃取，碳數(shù)5以下的胺90%以上留在水相。在更低的pH進行萃取時，碳數(shù)5以下的胺萃取更差，萃取出碳數(shù)9以上的胺的純度更好。第四章分子間相互作用與溶劑特性29金屬配合物的分配和分離金屬配合物MRn的溶解度參數(shù)MRn為：n'VHR為配合物的摩爾體積，大約是配體HR的摩爾體積的n倍，由于與金屬離子的電荷相互作用，配合物的摩爾體積有所減小，稱為電縮（electrostriction），n'比n略小。第四章分子間相互作用與溶劑特性30可以預測配合物的溶解度參數(shù)與配體的大致相等而稍大，已為分配的實驗證明。同時結(jié)合分配基本方程式，還可以得到：即不管金屬離子的種類，由相同試劑形成的相同組成的金屬配合物的分配系數(shù)大致相等。第四章分子間相互作用與溶劑特性314.2.2.2羅氏極性參數(shù)也稱羅氏溶劑極性標度（p’）,選擇乙醇、二氧六環(huán)、硝基甲烷三種模型化合物，測定其在各種溶劑中的溶解性：第四章分子間相互作用與溶劑特性質(zhì)子接受強度分量質(zhì)子給予強度分量偶極作用強度分量32Bohr等測定了69種溶劑的p’值第四章分子間相互作用與溶劑特性溶劑選擇三角形33第四章分子間相互作用與溶劑特性組別代表性溶劑I脂肪醚，叔胺，四甲基胍，六甲基磷酰胺II脂肪醇III吡啶衍生物，四氫呋喃，乙二醇醚，亞砜，酰胺（甲酰胺除外）IV乙二醇，苯甲醇，甲酰胺，醋酸V二氯甲烷、二氯乙烷VI磷酸三苯甲酯，脂肪酮和酯，聚醚，二氧六環(huán)，乙腈VII硝基化合物，芳香醚，芳烴，鹵代芳烴VIII氟代烷醇、間甲基苯酚，氯仿、水34第四章分子間相互作用與溶劑特性溶劑選擇一般原則：相似相溶，選擇溶解能力最強的；保持極性不變，更換溶劑種類，使分離選擇性達到最大。采用混合溶劑。35第四章分子間相互作用與溶劑特性混合溶劑選擇：選一種非極性溶劑和一種極性溶劑，按不同比例混合得到一系列極性的混合溶劑；測定溶質(zhì)在其中的溶解度，找到最大溶解度對于的極性大?。粡倪x擇三角形種的不同組中挑選新的極性溶劑，維持p’不變，最終找到溶解性和選擇性最佳的混合溶劑。36第四章分子間相互作用與溶劑特性例如：己烷－氯仿混合溶劑，某溶質(zhì)最大溶解度為己烷：氯仿＝7：3保持極性在1.23附近，選擇乙醚，則可計算出乙醚的體積分數(shù)為0.44，即己烷：乙醚＝56：44與上面的混合溶劑極性相同，但選擇性不同。依次類推直到找出最佳。37第四章分子間相互作用與溶劑特性4.3疏水相互作用

極性溶質(zhì)親水非極性溶質(zhì)疏水38第四章分子間相互作用與溶劑特性熵效應遷移反應HSGCH4(苯)→CH4(水)-2.8-182.6CH4(乙醚)→CH4(水)-2.4-193.3CH4(四氯化碳)→CH4(水)-2.5-182.9C2H6(苯)→C2H6(水)-2.2-203.8C2H6(四氯化碳)→C2