水泥水化與硬化機理

補充：◆熟料礦物水化的原因·熟料礦物結構不穩(wěn)定。

造成熟料礦物結構不穩(wěn)定的原因是：

⑴熟料燒成后快速冷卻，使其保留了介穩(wěn)狀態(tài)的高溫型晶體結構；⑵熟料中的礦物不是純的C3S和C2S，而是Alite和Belite等有限固溶體；⑶微量元素的摻雜使晶格排列的規(guī)律性受到某種程度的影響。·熟料礦物中鈣離子的氧離子配位不規(guī)則。第一頁，共41頁?！羲嗟乃⒛Y、硬化水化－物質由無水狀態(tài)變?yōu)橛兴疇顟B(tài)，由低含水變?yōu)楦吆y稱為水化。凝結－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的漿體，然后逐漸變稠并失去可塑性的過程稱為凝結。硬化－此后，漿體的強度逐漸提高并變成堅硬的石狀固體（水泥石），這一過程稱為硬化。

第二頁，共41頁?！?.1熟料礦物的水化一.C3S的水化1、常溫下的水化反應3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2

簡寫為：C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH水化產物：水化硅酸鈣（也稱C-S-H凝膠）和氫氧化鈣。第三頁，共41頁。水化產物C-S-H的組成是不定的，其CaO/SiO2比與所處的溶液的Ca(OH)2濃度有關：·〔CaO〕﹤1mmol/l，Ca(OH)2硅酸凝膠·〔CaO〕﹤1-2mmol/l，C-S-H硅酸凝膠·〔CaO〕﹤2-20mmol/l，

C/S比為（0.8-1.5）C-S-H，稱為C-S-H（Ⅰ）·〔CaO〕達飽和﹥20mmol/l，

C/S比為（1.5-2.0）C-S-H，稱為C-S-H（Ⅱ）第四頁，共41頁。2.C3S水化過程

Ⅰ：誘導前期（時間：15分鐘）

反應：激烈—第一個放熱峰，鈣離子濃度迅速提高漿體狀態(tài)：是具有流動性（Ca(OH)2沒有飽和）Ⅱ：誘導期又稱靜止期（時間：2—4小時）反應：極慢——放熱底谷：鈣離子濃度增高慢

漿體狀態(tài)：Ca(OH)2達飽和：此間：具有流動性，結束：失去流動性，達初凝Ⅲ：加速期（時間：4~8小時）反應：又加快——第二放熱高峰漿體狀態(tài)：Ca(OH)2過飽和最高：生成Ca(OH)2、填充空隙、中期：失去可塑性、達終凝，后期：開始硬化Ⅳ：減速期（時間：12—24小時）反應：隨時間的增長而下降原因：在C3S表面包裹產物—阻礙水化。

Ⅴ:穩(wěn)定期反應：很慢—基本穩(wěn)定（只到水化結束）原因：產物層厚：水很少—產物擴散困難。第五頁，共41頁?！粽T導期的本質保護膜理論晶核形成延緩理論晶格缺陷的類別和數量是決定誘導期長短的主要因素第六頁，共41頁。二.C2S水化C2S的水化過程與C3S相似，也有靜止期，加速期等，但水化速率很慢約為C3S的1/20水化反應：C2S+mH

→C-S-H+（2-X）CH

水化產物：生成C-S-H和Ca(OH)2第七頁，共41頁。三.C3A水化：水化迅速，其水化產物的組成與結構受溶液中CaO、Al2O3離子濃度和溫度的影響很大。1、C3A單獨水化常溫：C3A+27H→C4AH19+C2AH8相對濕度﹤85﹪時

C4AH19→C4AH13+6H

C4AH13+C2AH8→

C3AH6+9H2OT﹥35℃：C3A+6H2O→C3AH6特點：水化速度快→水化熱多→T升高→反應速度極快→急凝→很快失去流動性第八頁，共41頁。2.C3A在液相CaO濃度達飽和時

C3A+CH+12H→C4AH13

瞬凝原因：水泥顆粒表面形成大量C4AH13，其數量迅速增多，足以阻礙粒子的相對運動。第九頁，共41頁。3.在石膏存在條件下的水化·石膏（充足）、CaO同時存在時

C3A+CH+12H→C4AH13C4AH13+3CSH2+14H

→C3A·3CS·H32

+CH

（三硫型水化硫鋁酸鈣Aft，又稱鈣礬石）·C3A未完全水化而石膏已經耗盡時2C4AH13+C3A·3CS·H32→3C3A·CS·H12

+CH+20H

(單硫型水化硫鋁酸鈣Afm)·石膏摻量極少，所有的Aft都轉化為Afm還有C3A剩余C3A·CS·H12+

C3A+CH+12H→2C3A（CS·CH）H12第十頁，共41頁。四.鐵相固溶體的水化

比C3A水化慢，單獨水化，也不會急凝，其水化反應和產物與C3A相似。1.無石膏時，在Ca(OH)2環(huán)境水化常溫：C4AF+4CH+22H→2C4（A·F）H13T＞50℃：C4AF+6H→C3（A·F）H6

2.有石膏存在時C4AF+2CH+6CSH2+50H→2C3(A·F)·3CS·H323.石膏不足時2C4(A·F)·H13+C3(A·F)·3CS·H32→3C3(A·F)·CS·H12+2CH+20H第十一頁，共41頁?！?.2硅酸鹽水泥的水化

一.水化反應體系的特點水泥的水化基本上是在Ca(OH)2和石膏的飽和溶液或過飽和溶液中進行的，并且還會有K+、Na+等離子。熟料首先在此種溶液中解體，分散，懸浮在液相中，各單體礦物進行水化，水化產物彼此間又化合，之后水化產物凝結、硬化，發(fā)揮強度，因此，水化過程實際上就是熟料解體——水化——水化產物凝聚——水泥石。開始是解體、水化占主導作用，以后是凝聚占主導作用。第十二頁，共41頁。二.水化反應及水化產物1.水化反應簡圖如下：第十三頁，共41頁。綜上所述，水泥的水化反應過程如下：水泥加水后，C3S、C3A、C4AF均很快水化，同時石膏迅速溶解，形成Ca(OH)2與

CaSO4的飽和溶液，水化產物首先出現六方板狀的Ca(OH)2與針狀的AFt相以及無定形的C-S-H。之后，由于不斷生成AFt相，SO42-不斷減少，繼而形成AFm相及C-A-H晶體和C4（A·F）·H13晶體。

第十四頁，共41頁。2.水化產物常溫下的主要水化產物：常壓蒸汽養(yǎng)護（≤100℃）時的水化產物：水化硅酸鈣Ca(OH)2水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體：水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶體：一般生成物C4（A·F）H13最終生成物C3AH6--C3FH6固溶體，溶解度小，抗硫酸鹽能力強三硫型的針狀單硫型的六方片狀：最終C-S-H（Ⅱ）C4A·C4F·不穩(wěn)定，易轉變?yōu)镃3AH6、C3（AF）H6AFt相分解為Afm相和CaSO4第十五頁，共41頁。三.水泥水化過程·鈣礬石形成期：C3A率先水化→第一放熱峰·C3S水化期：C3S水化→第二放熱峰·結構形成和發(fā)展期:

第十六頁，共41頁?！?.3水化速率一.水化速率的表示方法水化速率的意義：水化速率影響水泥強度的發(fā)揮和安定性表示方法：

水化速率：單位時間內的水化程度或水化深度

水化程度：在一定的時間內水泥發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。

水化深度：水泥顆粒已水化層的厚度，以微米表示。

第十七頁，共41頁?！y定方法：直接法:定量地測定已水化和未水化部分的數量。如巖相分析、x射線分析、熱分析等間接法：測定結合水、水化熱或Ca(OH)2生成量等方法。水化深度h與水化程度a的關系：第十八頁，共41頁。二.礦物水化速度28天前：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S3—6月：C3S＞C3A＞C4AF＞C2S第十九頁，共41頁。

三.影響水化速率的因素

1.熟料的礦物組成28天內各礦物的水化速度為C3A＞C3S＞

C4AF＞C2S或C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。各熟料礦物的水化活性主要與礦物的晶體結構有關。（與不規(guī)則配位、高配位造成的晶體結構缺陷有關）2.水泥細度：

·細度越細，反應物的表面積越大，反應速度越快；

·磨細的過程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，反應活性高，使水化反應易于進行。

·細度增加使早期水化反應和強度提高，對后期強度沒有很多益處。

第二十頁，共41頁。3.水灰比

水灰比在0.25～1.0之間，對早期水化速率并無明顯影響，但水灰比過小，會使后期的水化反應延緩。為了達到充分水化的目的，拌和水量應為化學反應所需水量的一倍左右。水灰比宜在0.4以上。·影響水化速度；·影響水泥漿的結構和孔隙率；·影響強度。4.養(yǎng)護溫度

溫度越高，速度越快。溫度對水化速度的影響主要在早期，對后期影響不大。；溫度低于-10℃水泥基本不發(fā)生水化。第二十一頁，共41頁。

5.外加劑：施工時“加入少量能調節(jié)凝結時間的物質絕大多數無機電解質都有促進水泥水化的作用，如CaCl2;多數有機外加劑對水化有延緩作用，常用各種木質素磺酸鈉。

促凝劑：CaCl2：液相鈣離子濃度高、加快Ca(OH)2的結晶，縮短誘導期。

緩凝劑：葡萄糖酸——阻礙C-S-H成核木質素磺酸鹽—推遲Ca(OH)2結晶

早強劑：三乙醇胺：對C3SC2S有催化：砼28天強度高40%以上第二十二頁，共41頁?！?.4硬化水泥漿體一、凝結硬化過程及概念水泥的凝結和硬化：水泥加水拌成的漿體，起初具有流動性和可塑性。隨著水化反應的不斷進行，漿體逐漸失去流動性，轉變?yōu)榫哂幸欢◤姸鹊墓腆w，即為水泥的凝結和硬化。·凝結：漿體失去流動性和部分可塑性具有塑性強度·

硬化：完全失去可塑性，具有一定的機械強度

第二十三頁，共41頁。水化是凝結硬化的前提，而凝結硬化則是水化的結果。從整體上看，凝結與硬化是同一過程的不同階段，凝結標志著漿體失去流動性，而具有一定的塑性強度，硬化則表示漿體固化后產生一定的機械強度。第二十四頁，共41頁。二.漿體結構的形成與發(fā)展（凝結硬化機理）補充：物質凝聚的幾種形式1.物質從過飽和溶液中結晶出來，形成晶體相互交織的產物。如半水石膏-通過結晶使?jié){體獲得強度2.形成半固體的凝膠如石灰漿的結硬-通過凝聚而獲得強度第二十五頁，共41頁。

凝結硬化過程機理（參考普硅P74)·雷霞特利的結晶理論·米哈艾利斯的膠體理論溶解期·拜依柯夫理論膠化期結晶期·洛赫爾理論第二十六頁，共41頁。

洛赫爾等人將凝結硬化過程中體系結構的變化分為三個階段：

·第一階段：初凝時間內，晶體太小，不能連接成網狀結構，水泥漿成塑性狀態(tài)，孔隙率沒顯著下降。

·第二階段：大約從初凝到24小時為止，水化開始加速，連接成網狀結構，隨著水化物的繼續(xù)增多，孔隙率明顯減少，網狀結構不斷致密，強度不斷增長。

·第三階段：24小時后到水化結束，孔隙率不斷減小，結構致密，強度增加。第二十七頁，共41頁?！そy一觀點：P190

·水泥的水化反應開始為化學反應所控制，隨著水化產物層的增厚，擴散速率成為決定性因素。·各種水化產物通過晶體互相搭接、交叉攀附使水泥顆粒與水化產物連接，構成一個三度空間牢固結合、密實的整體。第二十八頁，共41頁。三.硬化水泥漿體的組成與結構

硬化水泥漿體是一非均質的多相體系，由各種水化產物和殘存熟料所構成的固相以及存在于孔隙中的水和空氣所組成，是固-液-氣三相多空體。它具有一定的機械強度和孔隙率，外觀和其他性能又與天然石材相似，故又稱為水泥石。第二十九頁，共41頁。

·

水泥石的組成:結晶程度較差的凝膠

C-S-H：70%結晶程度較好的Ca(OH)2：20%

固相結晶程度較好的Afm、Aft：7%

及水化鋁酸鈣等晶體

未水化殘留熟料和其它微量組份：3%毛細孔：未被外部水化產物填充

孔隙

凝膠孔：凝膠微孔水：100%孔內全為水第三十頁，共41頁。硬化水泥漿體主要水化產物的基本特征第三十一頁，共41頁。硬化水泥漿體的結構：

水泥石由水泥凝膠、吸附在凝膠孔內的凝膠水、Ca(OH)2等結晶相、未水化的水泥顆粒、毛細孔及毛細孔水所組成。第三十二頁，共41頁。三、孔的結構特征1、孔的產生：礦物完全水化：理論W/C=0.2-0.6實際砂漿：W/C=0.5（國標實驗）所以：理論加水遠遠大于實際加水：多余水變成固相體積孔隙

2、孔的形成及影響24小時后：70-80%孔小于100nm孔直徑大于100nm（大毛細孔）：強度降低凝膠孔小于100nm越多：強度越高3、孔的分類（見P199表8-9）第三十三頁，共41頁。四.水及其存在形式

◆

按結合牢固程度分為：結晶