(61)-7-6.三萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定

天然藥物化學(xué)三萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定三萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定皂苷結(jié)構(gòu)解析包括以下幾個方面：苷元的類型、結(jié)構(gòu)確定。糖鏈中糖的種類、數(shù)目、連接位置、連接次序的確定。糖鏈中各糖基端基構(gòu)型的確定。其它取代基團(tuán)的連接位置及構(gòu)型。三萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定通常用化學(xué)和波譜相結(jié)合的方法測定皂苷單體化合物的結(jié)構(gòu)。發(fā)展趨勢是單獨用波譜方法闡明復(fù)雜皂苷的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)方法三萜皂苷苷鍵裂解

糖苷元PCBAW糖的種類化學(xué)溝通數(shù)據(jù)對照IR,mp,Rf等全合成、半合成苷元結(jié)構(gòu)酸水解堿水解酶水解微生物水解兩相酸水解、smith降解

單體化合物Molish反應(yīng)顯色反應(yīng)波譜方法紫外光譜(UV)結(jié)構(gòu)中有一個孤立雙鍵：205-250nm處有微弱吸收；α、β不飽和羰基λmax：242-250nm；異環(huán)共軛雙烯λmax：240、250、260nm；同環(huán)共軛雙烯λmax：285nm。波譜方法紫外光譜(UV)紫外光譜還能判斷11-oxo、Δ12-齊墩果烷型化合物C18-H的構(gòu)型：若λmax:242－243nm，則為α構(gòu)型。若λmax:248－249nm，則為β構(gòu)型。波譜方法質(zhì)譜(MS)游離三萜類化合物：EI-MS，分子離子峰及裂解碎片峰?？商峁┰擃惢衔锏姆肿恿?、可能的結(jié)構(gòu)骨架或取代基種類及位置等信息。如分子離子峰失去甲基、羥基、羧基等碎片峰。波譜方法質(zhì)譜(MS)五環(huán)三萜化合物質(zhì)譜裂解的共同規(guī)律。當(dāng)有環(huán)內(nèi)雙鍵時，一般都有較特征的RDA裂解（RetroDiels-Alderreaction）+-波譜方法質(zhì)譜(MS)皂苷：由于極性大、難揮發(fā)等特點，常用FAB-MS、ESI-MS等軟電離技術(shù)。正離子模式給出[M+H]+,[M+Na]+,[M+K]+等準(zhǔn)分子離子峰。負(fù)離子模式給出[M-H]-。有時出現(xiàn)從糖鏈末端依次失去糖基的一系列信號。波譜方法質(zhì)譜(MS)1H-NMR可獲得三萜及其皂苷中質(zhì)子信號。甲基質(zhì)子；連氧的碳上質(zhì)子；烯氫質(zhì)子；糖的端基質(zhì)子。（1）甲基質(zhì)子一般甲基質(zhì)子信號在

0.625～1.50間。在高場出現(xiàn)多個甲基單峰是三萜類化合物的最大特征。CH3CO-1.82～2.07CH3O-3.6左右齊墩果烷型29、30位甲基以單峰出現(xiàn)，：0.8～1.0烏蘇烷型29、30位甲基以雙峰出現(xiàn)：0.8～1.0J＝6Hz（2）連氧的碳上質(zhì)子連-CH2-OH的碳上質(zhì)子信號一般出現(xiàn)在3.2～4，連-CH2-OAc的碳上的質(zhì)子信號一般為

4～5.5。（3）烯氫質(zhì)子4.3～6.0（環(huán)內(nèi)烯氫質(zhì)子δ>５，環(huán)外烯氫質(zhì)子δ<５）（4）糖的端基質(zhì)子根據(jù)糖的端基質(zhì)子的偶合常數(shù)可用于確定苷鍵構(gòu)型。δ4.3～6.0，d,Jaa=6～9Hz(β-D-Glc)

Jae=2～4Hz(α-D-Glc)β-D-Glcα-D-Glc13C-NMR

13C-NMR是確定三萜及其皂苷結(jié)構(gòu)的最有用的技術(shù)，由于分辨率高，可幾乎給出每一個碳信號。13C-NMR三萜苷元給出30個碳的信號：角甲基-CH3：δ8.9～33.7與氧相連的碳：δ60～90糖的端基碳：δ95～105烯碳：δ109～160羰基碳：δ170～220其余碳：<δ60C-30C-13C-12C-3（1）根據(jù)苷元烯碳的個數(shù)和化學(xué)位移值，可推測一些三萜的雙鍵位置。三萜及雙鍵位置烯碳δ值Δ12-齊墩果烯C12:122～124，C13:143～144Δ12-烏蘇烯C12:124～125，C13:139—140Δ20（29）羽扇豆烯C29:109～，C20:150～144.2123.0150.3109.519.4（2）苷化位置的確定C3苷化＋8~10C2,4稍向高場C28羧基成酯苷，羰基碳向高場-2。C1’95~96其它技術(shù)：DEPT譜：無畸變極化轉(zhuǎn)移增益法，用于確定碳的類型。θ=45°

CH、CH2

、CH3

正信號；θ=90°CH正信號，無CH2

、CH3；

θ=135°CH、CH3

正信號，CH2