電化學(xué)分析與光譜分析

電化學(xué)分析與光譜分析2023/4/131第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一17.2.1電位分析法（potentiometry）●定義利用電極電位與離子濃度之間的關(guān)系測定離子濃度（活度）的方法。分為直接電位法和電位滴定法兩類1.電位分析法的原理

——將金屬M插人該金屬離子Mn+的溶液中構(gòu)成電極，其電極電勢的大小可以用能斯特方程表示。測出該電極的電勢，可求金屬離子活度a（Mn+），這種電極稱指示電極。將指示電極、參比電極和待測溶液組成工作電池，測量該電池的電動勢即可確定指示電極的電勢——參比電極多用甘汞電極或銀-氯化銀電極——指示電極金屬一金屬離子電極、膜電極等2023/4/132第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一●直接電位法——原理將一支指示電極（電位隨濃度而變）與一支參比電極（電位與濃度無關(guān)）插入被測溶液構(gòu)成電池，測定該電池的電動勢得知指示電極的電位，根據(jù)能斯特方程式求出被測離子濃度(活度)圖片：DW－1——應(yīng)用每種離子的測定都要有專用的電極，最典型的是利用玻璃電極測定溶液中的氫離子活度2023/4/133第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一●電位滴定法圖片——原理利用指示電極電位突變指示滴定終點的容量分析方法(滴定至終點，濃度突變，從而導(dǎo)致電位突躍)?，F(xiàn)已有自動滴定儀●兩種方法的區(qū)別電位滴定法測定被測離子的總濃度，包括已電離的和未電離的離子；直接電位法只測溶液中已經(jīng)存在的自由離子，不破壞溶液中平衡關(guān)系。如乙酸溶液的氫離子濃度，電位滴定法測出的是乙酸的總濃度，直接電位法測出的是已電離的氫離子濃度●電位分析法的優(yōu)點——靈敏度高，選擇性好，所需試樣少，可不破壞試液，適用于珍貴試樣的分析——測定速度快，操作簡便，易實現(xiàn)自動化和連續(xù)化2023/4/134第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2.電位分析法的應(yīng)用示例（1）溶液pH值的測定

以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極測量溶液的pH值。在電位分析中應(yīng)用廣泛。玻璃膜電極是對溶液氫離子敏感的電極，即電極電勢對溶液中氫離子有選擇性響應(yīng)。但在pH＜1，或pH＞9時，產(chǎn)生一定誤差補(bǔ)充1：關(guān)于玻璃膜電極動畫——組成主要部分是一玻璃泡，下半部為特殊組成的玻璃薄膜(摩爾百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)，玻璃泡內(nèi)裝有pH值一定的溶液，內(nèi)有參比溶液，稱內(nèi)部溶液，常為0.1mol·L-1HCl溶液，插入一銀－氯化銀電極作為內(nèi)參比電極2023/4/135第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一——原理內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測溶液的pH無關(guān)；玻璃電極作為指示電極其作用主要在玻璃膜上。當(dāng)玻璃電極浸入待測液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液(氫離子活度aH+，內(nèi))和待測溶液(氫離子活度為aH+,試)之間，此時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差EM，稱為膜電位原因：aH+，內(nèi)為常數(shù)用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，組成電池Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液||KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg玻璃電極EM

SCE

2023/4/136第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一此電池中，以玻璃電極為負(fù)極，甘汞電極為正極，電池電動勢E為E＝ESCE－E玻璃＝ESCE－(EAgCl/Ag+EM)＝

ESCE－EAgCl/Ag－K－(2.303RT/F)lg(aH+,試)＝K’＋(2.303RT/F)pH(試)pH(試)＝(E-K’)/0.059K’的求取用相同的pH計測已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動勢E標(biāo)故用電位法測pH時，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后可直接在pH計上讀出pH值2023/4/137第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一例，當(dāng)下述電池中溶液是pH等于4.0的緩沖溶液時，在25℃時用毫伏計測得電池的電動勢為0.209V：玻璃電極H＋（a=x）飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下(a)0.312V；(b)－0.017V；(c)0.088V。試計算每種未知溶液的pH值解(a)請將(b)(c)作為作業(yè)2023/4/138第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一補(bǔ)充2：關(guān)于離子選擇性電極——概況近30年來，在電位分析領(lǐng)域，離子選擇性電極分析法發(fā)展極快。原因：設(shè)備簡單、輕便，適于現(xiàn)埸測量，易于推廣。pH玻璃電極即為具有氫離子專屬性的離子選擇性電極。各種離子選擇性電極的構(gòu)造隨薄膜不同而略有不同。但皆由薄膜及其支持體，內(nèi)參比溶液(含與待測離子相同的離子)，內(nèi)參比電極組成。如氟離子選擇電極。已達(dá)數(shù)十種。某些敏化電極(氣敏電極和酶電極)也屬此類——膜電位產(chǎn)生的機(jī)制較復(fù)雜。對一般的離子選擇性電極，主要是溶液中的離子與電極膜上離子間發(fā)生交換作用的結(jié)果。玻璃電極膜電位的建立即為典型例子——注意玻璃電極使用前必須在水中浸泡足夠長。原因：玻璃電極的玻璃膜浸入水溶液時，形成一層很薄(10－4mm~10－5mm)的溶脹硅酸層(水化層)需要一定的時間2023/4/139第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一其中Si與O構(gòu)成的骨架帶負(fù)電，對應(yīng)的離子是堿金屬離子M＋(Na+)

O

|

—O—Si—O-M+

|O當(dāng)玻璃膜與水溶液接觸時，Na+被氫離子交換，由于硅酸結(jié)構(gòu)與H+結(jié)合的鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)大于與Na+的強(qiáng)度(約為1014倍)，故膜表面的點位幾乎全為H+占據(jù)而形成SiO-H+。膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時，同樣形成水化層。但若內(nèi)部溶液的pH與外部試液的不同，則將影響SiO-H+的離解平衡SiO-H+(表面)＋H2O(溶液)＝＝SiO-(表面)＋H3O＋膜內(nèi)外固－液界面的電荷分布不同，這就使跨越膜的兩側(cè)有一定的電位差，此電位差即為膜電位2023/4/1310第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)將浸泡后的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于溶液中H+離子活度不同使上式的離解平衡移動，可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，也可能相反。從而膜外層固－液界面電荷發(fā)生改變，從而跨越電極膜電位差改變，顯然，此改變與溶液中H+的活度有關(guān)2023/4/1311第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（2）溶液中氟離子的測定

由氟化鑭單晶膜制成的氟離子選擇電極作指示電極測量溶液中氟離子活度，是目前測定氟離子最為方便和快捷的方法。已應(yīng)用于自來水，工業(yè)廢水，巖石或氣體中氟的測定2023/4/1312第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一17.2.2電解分析法和庫侖分析法9.2.2法拉第（FaradayM）定律（復(fù)習(xí)）規(guī)定：（1F是1mol電子的電量）F（法拉第常數(shù)）＝Le＝Le=6.0221367×1023mol-1l.60217733×10-19C＝96485.309C·mol-1

96500C·mol-1引入電極反應(yīng)：氧化態(tài)十ze＝還原態(tài)；還原態(tài)-ze＝氧化態(tài)z——發(fā)生1mol電極反應(yīng)的電荷數(shù)(即1mol電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù))，取正值2023/4/1313第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一17.2.2電解分析法和庫侖分析法●電解分析法（electrolyticanalysis）通過電解反應(yīng)，使被測離子以金屬或金屬氧化物沉積在電極上，從電極增加的質(zhì)量計算出被測離子的含量。又稱電重量法●庫侖分析法也稱電量分析法在電解反應(yīng)定量進(jìn)行的基礎(chǔ)上，記錄電解過程中某電極反應(yīng)消耗的電量，根據(jù)法拉第（Faraday）定律計算出電極反應(yīng)產(chǎn)物的量，從而測得試樣中某成分的含量●評價電重量法是老的分析技術(shù)，費時，使用較少；庫侖分析法應(yīng)用較廣2023/4/1314第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一1.庫侖分析法基本原理據(jù)法拉第定律

式中，m—電解時某電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量，Q—消耗的電量，M—析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，Z—電極反應(yīng)式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)—法拉第常數(shù)，I—電流強(qiáng)度，t—電解時間根據(jù)電解方式不同，庫侖分析法分為控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖分析法2023/4/1315第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（1）控制電位庫侖分析法

●原理由電化學(xué)知，每種金屬離子都有特定的分解電壓V（分解）=E(理,分)+(陽)+(陰)+IR

有多種離子時，電極電位較正的陽離子將首先在陰極析出，控制電位，可使特定的離子析出，第一種析出后，調(diào)整外加電壓，使第二、第三種離子析出。析出的量可通過庫侖計測量電解過程中消耗的電量，計算某電極上被測物質(zhì)的質(zhì)量●例298.15K時，用不活潑電極電解AgNO3(a=1)的中性水溶液，陰極上可能析出氫或金屬銀Ag(aAg+)+e-Ag(s)；E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag)=0.799VH+(aH+=110-7)+e-(1/2)H2(g,p)E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-=-0.414V-2023/4/1316第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一●評價——準(zhǔn)確度高。除多種金屬離子外，還可測定一些陰離子——對測定含幾種可還原物質(zhì)的式樣有特殊的優(yōu)點。如可在同一試液中順序進(jìn)行五次電解，測定銦、鉈、鎘、鎳和鋅，誤差不超過千分之幾（2）恒電流庫侖法（庫侖滴定法，略）●原理化學(xué)反應(yīng)與滴定分析反應(yīng)相同，不同的是滴定劑并非由滴定管加到被測液中，而是通過電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生2023/4/1317第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一●方法恒定電流通過電解池，電極反應(yīng)產(chǎn)生“滴定劑”，該滴定劑與被測物質(zhì)定量反應(yīng)。用指示劑或其他電化學(xué)方法確定反應(yīng)終點，根據(jù)到達(dá)終點消耗的電量計算產(chǎn)生滴定劑的量，求得被測物質(zhì)的含量●評價——準(zhǔn)確而靈敏，不需配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或使用基準(zhǔn)物質(zhì)，適于各類滴定反應(yīng)，連一些不穩(wěn)定的物質(zhì)如Mn（III），Ag（II）等都可作庫侖滴定劑。該法能測定微量組分的含量，易實現(xiàn)自動化分析——不太適用于高含量成分的分析，因必須采用較大的電解電流，增大電流往往會導(dǎo)致電流效率的降低，使結(jié)果偏高2023/4/1318第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一17.2.3極譜分析法極譜分析法（polarography）（馬建議不講）以滴汞電極和參比電極對待測溶液進(jìn)行電解，測量這種特殊電解過程中電流—電壓特性曲線（稱極譜波）的半波電位和擴(kuò)散電流進(jìn)行定性定量分析。分為經(jīng)典直流極譜法、示波極譜法、方波極譜法和脈沖極譜法等1.極譜分析基本原理極化曲線被分析物質(zhì)在極化電極（滴汞電極）上表現(xiàn)的電壓—電流關(guān)系圖，稱為極譜圖，故極譜法又叫伏安法。極譜分析就是極化曲線譜圖分析的簡稱。極譜定性分析及定量分析的結(jié)果從極譜圖上獲得2023/4/1319第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一特點——電解池使用面積極小的滴汞電極（汞自毛細(xì)管中一滴一滴有規(guī)律地滴落），確保它能被極化——電解時，改變加在電解池兩極的外加電壓，記錄流經(jīng)電解池的電流。以電壓為橫坐標(biāo)，電流為縱坐標(biāo)繪圖，得到極化曲線：電壓一電流曲線圖17.1鉛離子的極譜圖2023/4/1320第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一——外加電壓增大，電流由較低值(殘余電流)增加，出現(xiàn)突躍，突躍過后，電壓再增，電流無明顯改變，達(dá)一極限值(極限電流)極限擴(kuò)散電流參加電極反應(yīng)物質(zhì)到達(dá)滴汞電極表面還原的速率有一定限度而造成，一定條件下，完全取決于被測物擴(kuò)散速度，故稱極限擴(kuò)散電流波高極限電流與殘余電流之差。擴(kuò)散電流大小與被測物濃度正比，測量波高確定試液濃度，就是極譜定量分析的原理半波電位E1/2一定條件下，每種物質(zhì)波高一半處所對應(yīng)的電位。根據(jù)半波電位值可判斷是何種物質(zhì)，這就是極譜定性分析2023/4/1321第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2.極譜分析的應(yīng)用

凡能在滴汞電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)都可用極譜法測定。元素有鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、銦、鉈、錫、鎢、鉬、銻、砷、鉛、鉍等有機(jī)物醛、酮、醌、不飽和酸、硝基及亞硝基化合物、偶氮及重氮化合物均可用極譜法測定。極譜法是研究各類電極過程、氧化還原過程、表面吸附過程以及配合物組成的重要工具極譜分析新技術(shù)有：溶出伏安法、極譜催化波法、方波極譜法、脈沖極譜法、半積分極譜法、半微分極譜法等汞蒸氣有毒，影響極譜法的使用。為減少用汞或完全不用汞而研制的其他新型電極如鉑微電極、玻炭電極和石墨電極已在極譜分析中應(yīng)用2023/4/1322第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一作業(yè)和思考題1、請簡述常規(guī)化學(xué)分析與儀器分析各自的優(yōu)、缺點及相互關(guān)系2、試以測定溶液pH的玻璃電極為例簡述膜電位的形成3、電位測定法與電位滴定法有何異同點4、何謂指示電極及參比電極？試各舉例說明其作用5、簡述離子選擇性電極的作用原理

6、（此題要交）當(dāng)下述電池中溶液是pH等于4.0的緩沖溶液時，在25℃時用毫伏計測得電池的電動勢為0.209V：玻璃電極H＋（a=x）飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由兩種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下(a)－0.017V；(b)0.088V。試計算每種未知溶液的pH值2023/4/1323第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一§17.3光譜分析法17.3.1引言●光一種電磁波或電磁輻射。電磁波是廣義的光圖片IR_2●光學(xué)分析法建立在物質(zhì)光學(xué)光譜性質(zhì)上的分析方法1.光譜及光譜分析法●光譜法的發(fā)展史1858～1859年間，德國化學(xué)家本生和物理學(xué)家基爾霍夫奠定了一種新的化學(xué)分析方法—光譜分析法的基礎(chǔ)。他2人被公認(rèn)為光譜分析法的創(chuàng)始人●光譜法的應(yīng)用開創(chuàng)了化學(xué)和分析化學(xué)的新紀(jì)元：不少化學(xué)元素通過光譜分析發(fā)現(xiàn)；已廣泛地用于地質(zhì)、冶金、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等許多方面：是常用的靈敏、快速、準(zhǔn)確的近代儀器分析方法之一2023/4/1324第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一●電磁波的劃分（1）按波長區(qū)域不同遠(yuǎn)紅外光譜，紅外光譜，可見光譜，紫外光譜，遠(yuǎn)紫外光譜（真空紫外光譜）（2）按光譜的形態(tài)不同線狀光譜，帶狀光譜，連續(xù)光譜（3）按產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同原子光譜，分子光譜，固體光譜（4）按產(chǎn)生光譜的方式不同發(fā)射光譜，吸收光譜，散射光譜（5）按激發(fā)光源的不同火焰光譜，閃光光譜，激光光譜，等離子體光譜等2023/4/1325第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm~0.14nm原子核能級放射化學(xué)分析法X射線0.001nm~10nm內(nèi)層電子能級X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外光10nm~200nm價電子或成鍵電子能級真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價電子或成鍵電子能級紫外分光光度法可見光400nm~7560nm價電子或成鍵電子能級比色法、可見分光光度法近紅外光0.756mm~2.5mm分子振動能級近紅外光譜法中紅外光2.5mm~50mm原子振動/分子轉(zhuǎn)動能級中紅外光諸譜法遠(yuǎn)紅外光50mm~1000mm分子轉(zhuǎn)動、晶格振動能級遠(yuǎn)紅外光清譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動能級微波光譜法射頻(無線電波)1m~1000m磁場中核自旋能級核磁共振光譜法2023/4/1326第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2.光譜分析法的特點（1）分析速度較快原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前的分析，可在l～2分鐘內(nèi)，同時給出二十多種元素的分析結(jié)果（2）操作簡便有些樣品不經(jīng)任何化學(xué)處理，即可直接進(jìn)行光譜分析，采用計算機(jī)技術(shù)，有時只需按一下鍵盤即可自動進(jìn)行分析、數(shù)據(jù)處理和打印出分析結(jié)果。在毒劑報警、大氣污染檢測等方面，采用分子光譜法遙測，不需采集樣品，在數(shù)秒鐘內(nèi)，便可發(fā)出警報或檢測出污染程度（3）不需純樣品只需利用已知譜圖，即可進(jìn)行光譜定性分析。這是光譜分析一個十分突出的優(yōu)點（4）可同時測定多種元素或化合物省去復(fù)雜的分離操作2023/4/1327第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（5）選擇性好可測定化學(xué)性質(zhì)相近的元素和化合物。如測定鈮、鉭、鋯、鉿和混合稀土氧化物，它們的譜線可分開而不受干擾，成為分析這些化合物的得力工具（6）靈敏度高可利用光譜法進(jìn)行痕量分析。目前，相對靈敏度可達(dá)到千萬分之一至十億分之一，絕對靈敏度可達(dá)10-8g~10-9g（7）樣品損壞少可用于古物以及刑事偵察等領(lǐng)域隨著新技術(shù)的采用（如應(yīng)用等離子體光源），定量分析的線性范圍變寬，使高低含量不同的元素可同時測定。還可以進(jìn)行微區(qū)分析●局限性光譜定量分析建立在相對比較的基礎(chǔ)上，必須有一套標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)，而且要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài)應(yīng)與被分析的樣品基本一致，這常常比較困難2023/4/1328第28頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一17.3.2原子發(fā)射光譜分析法（不上，但幾個基本概念應(yīng)講）1.基本原理

●原子發(fā)射光譜分析法利用原子受熱能、光能或電能作用發(fā)射特征光譜定性、定量的儀器分析方法●處在基態(tài)的原子接受外界提供的能量，會躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子很不穩(wěn)定(存在時間約10－8s)，遵循光譜選擇定則返回基態(tài)或其它較低激發(fā)態(tài)，并以光輻射的形式釋放出多余的能量E＝E2－E1＝h＝hc/●不同原子電子排列不同，能級也不同。不同元素激發(fā)態(tài)原子中電子躍遷回到基態(tài)或其它較低激發(fā)態(tài)時，發(fā)射出的光譜線具有特征性。根據(jù)原子發(fā)射光譜線的特征性確定元素是否存在進(jìn)行定性分析，根據(jù)特征波長譜線的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析2023/4/1329第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)時釋放光能量

發(fā)射光譜的產(chǎn)生2023/4/1330第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2.線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜

發(fā)射光譜按性質(zhì)、形狀可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜●線光譜清晰地呈線狀分布有特定波長的光譜線。原子、離子發(fā)射的光譜線是線光譜●帶光譜由許多密集排列著的譜線組成的、形如帶狀的光譜。它包含了一個波長范圍的譜線組成的譜帶。一些簡單的氣體分子所發(fā)射的光譜是帶光譜。用碳電極時，原子發(fā)射光譜中?？梢姷紺N的帶光譜●連續(xù)光譜波長連續(xù)、波長范圍相當(dāng)寬廣、由復(fù)雜分子、固態(tài)物質(zhì)受激發(fā)所產(chǎn)生的光譜。如白熾燈、氖燈、熾熱電極頭等發(fā)射的光就是連續(xù)光譜2023/4/1331第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一●應(yīng)用

——線光譜是分析的依據(jù)。帶光譜、連續(xù)光譜往往迭加在要測量線光譜上成為背景或譜線干擾，對分析不利，應(yīng)避免或去除——連續(xù)光譜含有豐富的可供選擇的各種波長的光，常作為分析用光源：白熾燈波長范圍在325nm～2500nm●對方法的評價——原子發(fā)射光譜分析速度快，選擇性好，靈敏度高，操作簡便；其準(zhǔn)確度隨待測元素含量的多少有所區(qū)別——原子發(fā)射光譜分析的缺點是，對于非金屬元素硫、硒、碲、鹵素的分析靈敏度低，不宜采用2023/4/1332第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

分析元素含量范圍光譜分析準(zhǔn)確度大于1％差0.l%～1％接近化學(xué)分析小于0.1%優(yōu)于化學(xué)分析2023/4/1333第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一3.儀器設(shè)備的基本構(gòu)成光譜分析儀器，即光譜儀。由光源、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)組成（l）光源功能對試樣蒸發(fā)、激發(fā)提供能量，使激發(fā)態(tài)原子產(chǎn)生輻射信號。常用的直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合等離子炬激光要求靈敏度高，穩(wěn)定性和再現(xiàn)性好，預(yù)燃時間短，產(chǎn)生的背景低，適應(yīng)范圍廣。還要求結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，易于維護(hù)（2）光譜儀分光系統(tǒng)功能利用色散元件和光學(xué)系統(tǒng)將復(fù)合光分解為按一定波長排列的單色光（光譜）類型棱鏡分光系統(tǒng)和光柵分光系統(tǒng)2023/4/1334第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（3）檢測系統(tǒng)可分為攝譜型和光電記錄型兩類攝譜法利用感光板，用照相的方法記錄光譜，然后通過光譜投影儀和測微光度計觀察譜線光電法利用電子系統(tǒng)測量譜線的強(qiáng)度，光電法的儀器稱光電直讀光譜儀，又稱光量計2023/4/1335第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一4.發(fā)射光譜分析（1）定性分析目的和依據(jù)——依據(jù)元素的特征光譜線確定物質(zhì)的元素組成——元素的特征光譜線不受物態(tài)或元素組成形式影響。當(dāng)試樣光譜中出現(xiàn)某元素的特征光譜線時，就可確定該元素的存在靈敏線

元素光譜中最易出現(xiàn)的譜線，其激發(fā)電位較低和躍遷幾率較大。各元素的靈敏線的波長可查最后線

隨著樣品中元素含量減少而最后消失的譜線。一般是實際分析中被測元素最靈敏的譜線。例，Cd的最后線為226.5nm光譜定性分析的內(nèi)容個別元素分析和全分析2023/4/1336第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（a）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法原理將欲查元素的純物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)試樣）與試樣并列攝于同一感光板，在映譜儀上檢查兩者光譜，若在同一波長出現(xiàn)分析線，則存在欲查元素。例，要確認(rèn)TiO2中是否有Pb鉛，將其與含Pb的TiO2譜圖比較評價此法快速可靠，但只限于指定元素分析（b）鐵光譜比較法

原理鐵在210.0nm～660.0nm的波長內(nèi)有4600多條譜線，每條波長已精確測定，其它元素的靈敏線插人鐵光譜相應(yīng)位置。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖由波長、鐵光譜圖及各元素的靈敏線、特征譜線三部分組成。將試樣與鐵標(biāo)樣并列攝譜于同一感光板，攝得譜線在映譜儀放大與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，以鐵譜線為波長標(biāo)尺，檢查元素的靈敏線。試樣光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的靈敏線波長位置相同，試樣存在該元素2023/4/1337第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一評價鐵光譜比較法適用于多種元素的全分析2023/4/1338第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（2）定量分析理論依據(jù)元素含量C變化導(dǎo)致譜線強(qiáng)度I變化。羅馬金公式I=aCb

中光譜分析的基本公式。式中，a和b與被測元素濃度和實驗條件有關(guān)。在攝譜條件一定，被測元素在一定濃度范圍，logI與logC有很好的線性對應(yīng)關(guān)系難以保持工作條件完全不變，實際工作中，很少測量譜線的絕對強(qiáng)度，而是使用內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法（internalstandardmethod）又稱相對強(qiáng)度法在被測元素譜線中選一條譜線作為分析線，在基體元素的譜線中選一條譜線作為內(nèi)標(biāo)線，兩條譜線組成分析線對。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值稱為相對強(qiáng)度R。R與待測組分的濃度C有如下關(guān)系2023/4/1339第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一式中R——分析線對的相對強(qiáng)度，或強(qiáng)度比；I分——分析線的絕對強(qiáng)度；I內(nèi)——內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度。以lgR對lgC作工作曲線，然后測出分析線對的強(qiáng)度比即可求得待測元素的含量。黑度攝譜法中，譜線強(qiáng)度通過黑度反映。因此，攝譜法定量分析的內(nèi)標(biāo)法基本公式還要經(jīng)過乳劑特性曲線將譜線強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)樽V線黑度來表示：2023/4/1340第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一DS＝S分一S內(nèi)＝glogR=gblogC＋gloga 式中，S分——分析線黑度

S內(nèi)——內(nèi)標(biāo)線黑度

DS——分析線對黑度差

g——乳劑特性曲線的反襯度可見，攝譜法定量分析時，分析線對黑度差與IogC成正比定量分析時，在選定的工作條件下，在同一感光板上攝取分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的光譜，用標(biāo)準(zhǔn)試樣中分析線對的黑度差ΔS與已知標(biāo)準(zhǔn)含量的對數(shù)lgC繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后由試樣分析線對的黑度差ΔS值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出試樣中被測元素的含量2023/4/1341第41頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/1342第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一17.3.3原子吸收光譜分析法（1955，澳大利亞，瓦爾西）1.基本原理原子吸收光譜法，又稱為原子吸收分光光度法●原理物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線（待測元素的特征譜線）的吸收作用進(jìn)行分析，根據(jù)特征譜線強(qiáng)度減弱的程度可求出待測元素的含量●與發(fā)射光譜的關(guān)系是互相聯(lián)系的兩種相反的過程。原子發(fā)射光譜是原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜線。原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時要吸收能量，產(chǎn)生原子吸收光譜線

2023/4/1343第43頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

●共振吸收線使電于子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時產(chǎn)生的吸收線，簡稱共振線。不同元素，共振線不同，是元素的特征譜線。它易產(chǎn)生，是最靈敏線。原子吸收光譜利用處于基態(tài)的待測元素原子蒸氣對共振線或其他分析線吸收的程度進(jìn)行定量分析

●分析的原理——一定波長λ和強(qiáng)度I0的光通過某元素的原子蒸氣時，若輻射波長的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需能量，蒸氣吸收輻射的光能，產(chǎn)生原子吸收光譜(定性)。元素濃度越大，吸收的光能越多(定量)。例，鎂燈的285.2nm線。若透射光強(qiáng)度為I1，測量氣態(tài)原子對特定波長的輻射吸收強(qiáng)度(I0/I1)，就可確定該元素的濃度（含量）——假定光源理想，無中心波長位移，實驗條件穩(wěn)定，可導(dǎo)出比耳定律2023/4/1344第44頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一式中，A

——吸光度

K

——常數(shù)——意義該式是原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式：吸光度（absorbance）A與樣品中某元素的含量C呈線性關(guān)系。通過一組已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，做出A與C之間的工作曲線。在同樣條件下，測量未知物的吸光度后，利用工作曲線就可求得未知物的濃度Cx2023/4/1345第45頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2.儀器設(shè)備的基本構(gòu)成原子吸收分光光度計圖片，原子吸收主要由光源、原子化器、單色器和檢測系統(tǒng)四部分組成原子吸收分光光度計結(jié)構(gòu)示意圖2023/4/1346第46頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

●光源作用是發(fā)射被測元素的特征譜線。目前常用空心陰極燈和無極放電燈作光源，前者應(yīng)用最廣泛

●原子化器作用是提供足夠的能量，使試液中的待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣，是原子吸收光譜分析法中的關(guān)鍵部件之一。有火焰原子化器和無焰原子化器兩類

●分光系統(tǒng)單色器作